第一章 熱力學(xué)第一定律 第一節(jié) 熱力學(xué)概論 一、熱力學(xué)研究的對(duì)象和內(nèi)容 熱力學(xué)是研究熱、功和其他形式的能量之間相互轉(zhuǎn)化以及轉(zhuǎn)化過程中遵循的規(guī)律的科學(xué)。 從廣義上講，熱力學(xué)是研究系統(tǒng)宏觀性質(zhì)變化之間關(guān)系的學(xué)科。 它研究各種物理變化和化學(xué)變化中發(fā)生的能量效應(yīng)； 它研究某種過程在一定條件下能否自發(fā)地進(jìn)行以及進(jìn)行到什么程度，即研究變化的方向和限度。 熱力學(xué)基于熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律。 本世紀(jì)初，熱力學(xué)第三定律成立。 應(yīng)用熱力學(xué)的基本原理來研究化學(xué)現(xiàn)象和與化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象稱為化學(xué)熱力學(xué)（cs）。 化學(xué)熱力學(xué)主要內(nèi)容利用熱力學(xué)第一定律計(jì)算變化的熱效應(yīng)； 利用熱力學(xué)第二定律解決變化的方向和極限，以及相平衡和化學(xué)平衡的相關(guān)問題； 熱力學(xué)第三定律是關(guān)于低溫現(xiàn)象的定律，主要闡明熵值，在化學(xué)平衡計(jì)算中有重要應(yīng)用。 2.熱力學(xué)方法及其局限性熱力學(xué)方法是一種演繹方法。 研究對(duì)象是大量分子的集合，研究宏觀性質(zhì)，得到的結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)顯著性。
只考慮變化前后的最終結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。 可以確定改變是否可以發(fā)生以及改變到何種程度，但不考慮改變所需的時(shí)間。 在不了解反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)的情況下，我們只談?wù)摽赡苄裕徽務(wù)摤F(xiàn)實(shí)。 第二節(jié)熱力學(xué)基本概念 1.系統(tǒng)與環(huán)境 系統(tǒng)（）進(jìn)行科學(xué)研究，首先要確定研究對(duì)象，必須將物質(zhì)的一部分與其余物質(zhì)分開。 這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。 這種圈定的研究對(duì)象稱為系統(tǒng)，也稱為物質(zhì)系統(tǒng)或系統(tǒng)。 環(huán)境（） 與系統(tǒng)密切相關(guān)、相互作用或影響的部分稱為環(huán)境。 （1）開放系統(tǒng)（）系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，也有能量交換。 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境的關(guān)系，將系統(tǒng)分為三類： 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境的關(guān)系，將系統(tǒng)分為三類： (2) 封閉系統(tǒng) () 沒有物質(zhì)交換系統(tǒng)與環(huán)境之間，卻存在能量交換。 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境的關(guān)系，將系統(tǒng)分為三類： （3）孤立系統(tǒng)（） 系統(tǒng)與環(huán)境之間既沒有物質(zhì)交換，也沒有能量交換，因此又稱孤立系統(tǒng)。 有時(shí)，封閉系統(tǒng)與受該系統(tǒng)影響的環(huán)境一起被視為一個(gè)孤立的系統(tǒng)。 宏觀可測量的性質(zhì)用于描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，因此這些性質(zhì)也稱為熱力學(xué)變量。
它可以分為兩類： 2.系統(tǒng)的屬性。 寬度屬性（）也稱為容量屬性。 它的值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這個(gè)性質(zhì)是可加的，在數(shù)學(xué)中是齊次函數(shù)。 強(qiáng)度屬性（）的值取決于系統(tǒng)本身的特性，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，也不是可加的，如溫度、壓力等，在數(shù)學(xué)上是一個(gè)零次齊次函數(shù)。 指定物質(zhì)量的電容特性稱為強(qiáng)度特性，例如摩爾熱容。 3.熱力學(xué)平衡狀態(tài) () 系統(tǒng)各部分的溫度相等。 機(jī)械平衡（m） 系統(tǒng)各部分的壓力相等，邊界不再移動(dòng)。 如果有剛性墻，即使兩側(cè)壓力不相等，也能保持機(jī)械平衡。 當(dāng)體系的性質(zhì)不隨時(shí)間變化時(shí)，體系處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，它包括以下平衡： 相平衡（） 當(dāng)多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間變化。 化學(xué)平衡 ( ) 反應(yīng)系統(tǒng)中各組分的數(shù)量不再隨時(shí)間變化。 當(dāng)系統(tǒng)的性質(zhì)不隨時(shí)間變化時(shí)，系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，它包括以下平衡： 4.狀態(tài)函數(shù)和狀態(tài)方程 系統(tǒng)的一些性質(zhì)，它們的值僅取決于狀態(tài)系統(tǒng)，并且與系統(tǒng)的歷史無關(guān)； 其變化值僅取決于系統(tǒng)的初始狀態(tài)和最終狀態(tài)，與變化的路徑無關(guān)。
具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)（）。 狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)可以描述為：以相同的方式到達(dá)相同的目的地，并且值變得相等； 如此往復(fù)，數(shù)值又恢復(fù)了。 狀態(tài)函數(shù)具有數(shù)學(xué)上的全微分性質(zhì)。 系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系稱為狀態(tài)方程（）。 對(duì)于一定量的單組分齊次系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)T和V之間存在一定的關(guān)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩者是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可以表示為 。 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： pVnRT 5. 過程和路徑 系統(tǒng)狀態(tài)的所有變化稱為過程（ ）。 完成一個(gè)過程的具體步驟稱為路徑。 等溫過程（） 當(dāng)環(huán)境溫度一定時(shí)，初始狀態(tài)和最終狀態(tài)的溫度相同且等于環(huán)境溫度的過程。 熱力學(xué)中常見的過程包括： 恒壓過程 () 當(dāng)環(huán)境壓力恒定時(shí)，初始?jí)毫妥罱K壓力相同且等于環(huán)境壓力的過程。 熱力學(xué)中常見的過程有： 定體積過程（ ） 變化過程中，系統(tǒng)的體積不發(fā)生變化。 循環(huán)過程 ( ) 系統(tǒng)從某種狀態(tài)開始，經(jīng)過一系列變化，然后又回到原來狀態(tài)的過程。 絕熱過程 ( ) 系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有熱傳遞的過程。
6、熱與功 由于系統(tǒng)與環(huán)境的溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號(hào)Q表示。Q的數(shù)量：系統(tǒng)吸收熱量，Q功（功）。 系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱量以外的能量稱為功，用符號(hào)W表示。功可分為兩類：體積功（W）和非體積功（W'）。 W的數(shù)量：環(huán)境在系統(tǒng)上確實(shí)工作。 WQ和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其值與變化路徑有關(guān)。 熱量和功的微小變化分別用 δQ 和 δW 表示。 第三節(jié)熱力學(xué)第一定律cs 1、熱力學(xué)第一定律焦耳和邁耶從1840年開始，用了20多年的時(shí)間，用各種實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證熱與功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 這就是著名的熱功當(dāng)量，它為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。 將能量守恒定律應(yīng)用于宏觀熱力學(xué)系統(tǒng)是熱力學(xué)第一定律。 到1850年，科學(xué)界承認(rèn)能量守恒定律是普遍的自然法則之一。 能量守恒定律和變換定律可以說明自然界中的一切物質(zhì)都具有能量。 能量有多種形式，可以從一種形式轉(zhuǎn)換為另一種形式，但在轉(zhuǎn)換過程中，能量的總價(jià)值不會(huì)改變。 熱力學(xué)第一定律是熱現(xiàn)象領(lǐng)域能量守恒定律和轉(zhuǎn)換定律的一種特殊形式，它規(guī)定熱力學(xué)能、熱和功可以相互轉(zhuǎn)化，但總能量保持不變。 第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。 由第一定律得出的結(jié)論尚未被發(fā)現(xiàn)與經(jīng)驗(yàn)相矛盾，這是該定律正確性最有力的證明。
既不依賴外界能源，也不自行減少能量，而是能不斷對(duì)外做功的機(jī)器，稱為第一類永動(dòng)機(jī)（）。 這顯然違背了能量守恒定律。 歷史上曾經(jīng)有一段時(shí)間，人們熱衷于建造這樣的機(jī)器，但都以失敗告終，這證明了能量守恒定律的正確性。 熱力學(xué)第一定律也可以表述為：不可能制造出第一種無需供給能量就能連續(xù)做功的永動(dòng)機(jī)。 2、熱力學(xué)能 熱力學(xué)能（）又稱內(nèi)能（），是指系統(tǒng)內(nèi)能的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的旋轉(zhuǎn)能、振動(dòng)能、電子能、核能等。能量和各種粒子。 它們之間相互作用的勢能等。熱力學(xué)能是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)U表示。它的絕對(duì)值無法測量，只能求其變化值。 3、熱力學(xué)第一定律對(duì)于微小變化的數(shù)學(xué)表達(dá)：dU 由于熱力學(xué)能量是狀態(tài)函數(shù)，在數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，所以微小變化可以用dU來表示； Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小的變化用dU表示以顯示差異。 。 第四節(jié)可逆過程與體積功 功 1、體積功 由于系統(tǒng)體積變化引起的系統(tǒng)與環(huán)境之間交換的功稱為體積功。 如圖所示：氣缸的橫截面積為A，理想活塞上的外部壓力為熱力學(xué)第一定律，氣體膨脹將活塞向外推動(dòng)距離dl。 dVdV 是系統(tǒng)體積的變化。
; 膨脹 dV ; 壓縮 dV 體積功有幾點(diǎn)需要注意： 1. 無論系統(tǒng)是膨脹還是壓縮，體積功都是 -p 系統(tǒng) 3. 只有數(shù)量 pdV 才是體積功，pV 和 Vdp 都不是體積 dV 2 ，工作和過程均設(shè)定在恒定溫度下。 一定量的理想氣體克服活塞缸內(nèi)的外部壓力。 通過4種不同的方式，體積從V 1 開始自由膨脹()，因?yàn)橄到y(tǒng)所做的功如陰影區(qū)域所示。 2.工作及過程 3.多次等外壓膨脹 (1)克服外壓為，(2)克服外壓由體積膨脹為(3)克服外壓由體積膨脹為(3 ) 到從膨脹到可見的體積，外部壓力差越小，膨脹的次數(shù)越多，做的功也越多。 所做的功等于三項(xiàng)所做的功之和。 2. 功和過程 2. 功和過程 4. 外部壓力是小于內(nèi)部壓力的無窮小值。 外部壓力相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)。 這個(gè)膨脹過程無限緩慢，每一步都接近平衡。 所做的功為： 此過程可近似視為可逆過程，所做的功最大。 2. 功與過程 2. 功與過程 當(dāng)外部壓力為 時(shí)，一旦壓縮，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的功（即系統(tǒng)獲得的功）為： 壓縮過程將體積從 壓縮到，有以下三種方式： 2. 做功與過程 2. 做功與過程 多重等外壓壓縮 步驟 1：利用壓力將系統(tǒng)由壓縮壓縮至 步驟 2：利用壓力將系統(tǒng)由壓縮壓縮至 步驟 3：利用將系統(tǒng)從壓縮狀態(tài)壓縮到壓縮狀態(tài)的壓力 2. 做功與過程 2. 做功與過程 如果外部壓力比內(nèi)部壓力大一個(gè)無窮小值，如果蒸發(fā)的水蒸氣在杯內(nèi)慢慢凝結(jié)，導(dǎo)致壓力慢慢下降增加并恢復(fù)到原來的狀態(tài)，所做的功是： 那么系統(tǒng)和環(huán)境就可以恢復(fù)到原來的狀態(tài)。
2. 工作和過程 2. 工作和過程 從上面的擴(kuò)展和壓縮過程可以看出，工作與變化的路徑有關(guān)。 雖然總體狀態(tài)是一樣的，但是方法不同，所做的工作也有很大不同。 顯然熱力學(xué)第一定律，在可逆擴(kuò)張中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做的功是最大的； 在可逆壓縮中，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的工作最少。 工作及過程總結(jié)： 2.工作及過程準(zhǔn)靜態(tài)過程 ( ) 在過程的每一時(shí)刻，系統(tǒng)都接近平衡狀態(tài)，使得在任意選定的短時(shí)間Δt內(nèi)，狀態(tài)參數(shù)全部存在整個(gè)系統(tǒng)的一部分。 確定值后，整個(gè)過程可以看作是由一系列非常接近平衡的狀態(tài)組成。 這個(gè)過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。 準(zhǔn)靜態(tài)過程是一個(gè)理想過程，實(shí)際上是不可能的。 上例中的無限慢壓縮和無限慢膨脹過程可以近似視為準(zhǔn)靜態(tài)過程。 3.可逆過程（ ）系統(tǒng)通過一定的過程從狀態(tài)（1）轉(zhuǎn)變?yōu)闋顟B(tài)（2）后，如果系統(tǒng)和環(huán)境能夠恢復(fù)到原來的狀態(tài)而不留下任何永久的變化，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。 否則，這是一個(gè)不可逆轉(zhuǎn)的過程。 如果不存在因摩擦等因素引起的能量耗散，上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程可視為可逆過程。 過程中的每一步都接近平衡狀態(tài)，并且可以向相反的方向進(jìn)行，從初始狀態(tài)到最終狀態(tài)，然后從最終狀態(tài)回到初始狀態(tài)。 系統(tǒng)和環(huán)境可以恢復(fù)到原來的狀態(tài)。 可逆過程的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時(shí)，驅(qū)動(dòng)力與阻力之差無限小，系統(tǒng)和環(huán)境總是無限接近平衡狀態(tài)；
