單電子近似是匯聚態(tài)化學(xué)中廣泛應(yīng)用的一種方式，它把多體系統(tǒng)的波函數(shù)寫成單體波函數(shù)的乘積，進(jìn)而求出一系列單電子基態(tài)，電子根據(jù)費米分布從低到高填充基態(tài)。這些方式在匯聚態(tài)化學(xué)發(fā)展之初就被提出，部份是因為實驗的提示，另一部份可能是由于不那么做就前進(jìn)不下去。單電子近似的成功是令人驚奇的，以它為基礎(chǔ)的能帶理論極大地加深了人類對固體微觀性質(zhì)的理解，但是事實上促使了電子工業(yè)革命。但是它的基礎(chǔ)卻不牢固，化學(xué)學(xué)家并不理解單電子近似為什么這么有效，這些情況似乎不能令人滿意。
1960年代孔恩、霍亨伯格、沈呂九等人構(gòu)建了密度泛函理論，揭示了單電子近似的理論基礎(chǔ)，而且極大地促進(jìn)了固體化學(xué)的后續(xù)發(fā)展。孔恩和霍亨伯格證明的定律顯示，對于具有確定互相作用方式的多電子體系，其能級由電荷密度分布惟一決定，她們的邏輯鏈條如下：
能級密度外勢場伊寧頓量能級波函數(shù)
每一個雙箭頭都是一一對應(yīng)的關(guān)系，因而原則上能級能量（以及其他所有數(shù)學(xué)量）可以寫成密度的泛函，這大大簡化了求解的難度凝聚態(tài)物理是天坑嗎，由于密度只是3個空間變量的函數(shù)，而對于N個電子的體系，波函數(shù)是3N個變量的函數(shù)。在此基礎(chǔ)上，孔恩和沈呂九進(jìn)一步假設(shè)能級密度可以由填充單電子能級得到（這總是能做到的），通過對泛函求極值給出了單電子態(tài)滿足的Kohn-Sham多項式，至此密度泛函的嚴(yán)格理論基本奠定。
Kohn-Sham多項式是一個嚴(yán)格的方式理論，對它求解須要做各類各樣的近似凝聚態(tài)物理是天坑嗎，孔恩和沈呂九使用局域密度近似做了初步探求，此后各類方式不斷涌現(xiàn)，到1970年代密度泛函已被廣泛應(yīng)用于固體能帶估算，后來更被用于量子物理估算分子結(jié)構(gòu)。時至今日，構(gòu)建在密度泛函基礎(chǔ)上的ab（從頭算起）早已成為匯聚態(tài)化學(xué)和量子物理中一個極為龐大的分支，而孔恩作為這個領(lǐng)域的奠基人也被授予了1998年諾貝爾物理獎。
在匯聚態(tài)理論迅速發(fā)展的同時，實驗技術(shù)也日新月異。根據(jù)量子熱學(xué)所有粒子均具有波粒二象性，因而不僅光之外，電子也可以被拿來對固體進(jìn)行成像，但是只要給電子足夠大的加速電流，它的德布羅意波長還能遠(yuǎn)大于可見光甚至是X射線進(jìn)而達(dá)到更高的幀率。另外因為電子帶電，可以便捷地使用電磁場對其進(jìn)行聚焦因而偵測很小的樣品或則大樣品中的局域結(jié)構(gòu)，這是X射線衍射無法做到的。在電子的波動性被實驗否認(rèn)以后，很快意大利的ErnstRuska等人制成了第一臺電子顯微鏡（TEM），在此后的時光里TEM的成像質(zhì)量和放大倍數(shù)不斷改善，漸漸成為研究固體結(jié)構(gòu)的有力手段。值得一提的是，TEM和高溫技術(shù)的結(jié)合引起了冷藏電鏡的發(fā)明，前者可以在原子尺度上解析生物大分子的結(jié)構(gòu)，目前已成為結(jié)構(gòu)生物學(xué)最有力的工具。
光和電子束主要與固體中的電子互相作用，在它們抵達(dá)原子核之前早已被核外電子散射。與之相反，不帶電的中子可以輕易地穿過電子云，所以中子衍射是偵測核位置的有效手段。在有限氣溫下，原子核處于不停的熱震動當(dāng)中，通過中子與核的互相作用可以檢測震動頻譜，也即聲子色散關(guān)系。中子衍射的另一個用途是偵測磁性結(jié)構(gòu)，中子雖然不帶電并且具有磁矩因而剛好被磁性離子散射，而光和電子雖然也參與磁互相作用，但它們被吞沒在遠(yuǎn)遠(yuǎn)更強(qiáng)的電互相作用之中而無法辨認(rèn)。
X射線衍射、TEM和中子衍射都是借助微觀粒子與固體的互相作用，而1980年代誕生的掃描隧洞顯微鏡（STM）則借助了另一種量子效應(yīng)-隧洞效應(yīng)。STM的原理如下所示
綠色的金屬探針在紅色的樣品表面附近聯(lián)通，二者相距零點幾個納米。根據(jù)精典熱學(xué)，探針中的電子難以通過真空傳輸?shù)綐悠飞袭a(chǎn)生電壓，但是在量子熱學(xué)里存在所謂隧洞效應(yīng)，電子可以穿透勢壘（由金屬離子形成）前往樣品，因而形成一股隧穿電壓。這股電壓對于勢壘厚度非常敏感，當(dāng)探針坐落表面兩個原子間隙處時電壓幾乎為0，而坐落某個原子上方時則有一股比較顯著的電壓，這樣通過檢測電壓大小動定出了原子的位置以及表面的凸凹程度。STM自從發(fā)明以后迅速成為表面化學(xué)的有力工具，它的發(fā)明人Gerd、與電子顯微鏡發(fā)明人ErnstRuska共同獲得了1986年諾貝爾化學(xué)獎。