(2) 在298K時，乙烯壓力為 時，能否生成CH OH(l)？ 2 5(3) 在 500K 時，反應的 Δ H? 和 Δ S? 是多少？ 升高溫度是否有利于CH OH (l)的形成？ r mr m2 5 （本題 20 分）??.?1.?1解： (1)Δ H= Σv Δ H(B) =(?277.7?52.26+285.83) kJ mol= ?44.13 kJ molr mB f mB??.?1 。 ?1。 ?1 。 ?1Δ S = Σv S(B) =(161?219.6?69.91) J molK = ?128.51 J molKr mB mB???.?1.?1 Δ G= Δ H? TΔ S = [?44130－298 ×(?128.51)] J mol= ?5834 J molr mr mr m??K =exp( ? Δ G /RT) =exp[?(?5834 )/(8.315×298)]=10.53rm? -1- 1?(2) J =[p(CH )/p ]= (/)= 0.5< K ，反應正向進行，CH OH (l )。
p2 42 5. -1 . ?1。 ?1 。 ?1(3) Δ C =Σv C(B)=(111.5?43.56?75.291) J molK = ?7.351 J Kmolr p,mB p,m??。 ?1Δ H (500K)= Δ H(298K)+ Δ CΔT=(?44130?7.351×202) J molr mr mr p,m。 ?1= - mol??。 ?1 。 ?1ln( / )=[?128.51?7.351×ln(500/298)] J KmolΔ S (500K)= Δ S(298K)+ Δ CT Tr mr mr p, m2 1.?1 。 ?1= ?132.31J molKΔ G? = Δ H? ? TΔ S?.?1.?1r mr mr m = [?45615－500×(?132.31)] J mol= 20540 J mol>0 可見500K時反應不能正向進行，即升高溫度對反應不利。 。 ?1 三。 電池 Pt│H (100 kPa) │HCl (0.1mol kg) │Hg Cl (S) │Hg22 2?4 。 ?1 298K時電動勢為0.3724V，標準電動勢為0.3335V，電動勢溫度系數為1.526×10V K。
(1)寫出正負極及電池反應。 ?(2) 計算該反應在298K時的標準平衡常數K、ΔG、Q。 r m 先生。 ?1(3) 計算HCl(0.1mol·kg)水溶液在298K時的活度、平均活度a±和離子平均活度系數γ±。 （本題15分） 解：（1）正極：Hg Cl(s)+2e?→ 2Hg + 2Cl?2 2+? 負極：H()→2H +2e2。 ?1 電池反應：Hg Cl (s) + H () ＝2Hg +2HCl(0.1mol kg)2 22??11 (2) K =exp(zFE /RT)=exp[2×96500×0.3335/(8.315) ×298)]=1.911×10Δ＝－ . ?1.?1GzFE=(-2×96500×0.3724) J mol=71.87kJ molr m=?4 。 ?1。 ?1QzFT(?E/ ?T)=(2×96500×298×1.526×10) J mol =8777J molr, mp2?2? (3) 方程：E=E ?(0./2)lg{a( HCl) /[p(H )/p ]}22 代入：0.3724V=0.3335V? 0.×lg{a(HCl) /[/]} 得：a(HCl)＝0.? 1/v 11 1 /2 . ?1。 ?1b =(b +b ) =(0.1 ×0.1 ) mol kg =0.1 mol kg± + ?a±=a(HCl)1/v＝0.22001/2=0.4690θγ = a /(b /b )=0.4690 /(0.1)=4.690± ± ±2+2+2+ 2+? 2+ 4.某電鍍液中含有Sn和Cu離子，它們的活度為：a=1，a=1物理化學考研，已知E= ?0.1366V，/Sn? 2+ E Cu /Cu=0.3400V，無論過電勢如何，電鍍均在298K進行。
(1) 哪一種物質首先在陰極上析出？ (2) 當第二種金屬也開始沉淀時，鍍液中最初沉淀的金屬離子的濃度是多少？ （3）您認為要獲得銅錫合金應采取哪些措施？ （本題15分）解：（1）還原電位越大，越容易還原氧化態，因為2+? 2+ =0.3400V>2+? 2+ =?0.= EE= ECu /Cu Cu /CuSn / Sn Sn /Sn 因此 Cu 首先沉淀。 (2) 當Sn開始析出時，2+? 2+2+ -1 2+? 2+E= E－(0./2)lg[a(Cu ) ]=E= E= -0。 /Cu Cu /CuSn /Sn Sn /Sn 即 0.3400V+0.×lg a(Cu2+)= ?0.1366V，則得 a(Cu2+)=7.723×10-172+2+ (3) 如果銅和錫沉淀同時，我們可以獲得合金。 通過降低Cu濃度或提高過電位，以及提高Sn濃度或降低過電位，可以使兩種金屬的析出電位接近而得到合金。 5、兩種液體A和B可以形成理想的液體混合物。 已知當溫度為t時，純A和純B的飽和蒸氣壓分別為p * = 40 kPa和A p * = 120 kPa。
B(1) 如果兩種液體 A 和 B 混合，并且混合物在 t 時開始沸騰，則液體混合物的組成以及沸騰時飽和蒸氣壓的組成（摩爾分數）是多少？ (2)在298K下，將1摩爾A和1摩爾B混合。 求混合過程的 ΔG、ΔH、ΔS 和混合 mmix mmix m?。 -1 A 的化學勢變化 Δμ [已知 Δ G(A , l, 25℃)=123kJ mol]。 （本題10分）Af m注：原題問的是化學勢。 其含義尚不明確。 是初態的化學勢還是終態的化學勢？ 另外，化學勢沒有絕對值，因此無法計算絕對值。 這里改為化學勢變化更為合理。 解： (1) p=p *x + p *x = p * +( p *?p *)xA ABB AB A Bx =(p?p *)/( p *?p *)=(?40kPa) /(?40kPa)=0.75BAB A3y = p *x / p =×0.75/=0.90BBB(2) ΔmixH =0m。 ?1 。 ?1Δ S = ?R(x lnx + x lnx )= [? 8.315×(0.5ln0.5+0.5ln0.5)] J mA AB B. -1 。 ?1=5.764 J·Kmol。 ?1 。 ?1。 ?1Δ G =ΔH ?TΔS =0?298K ×5.764 J molK = ?1718 J m mix mmix m。 ?1。 ?1Δμ =RTlnx =(8.315×298×ln0.5) J mol= 1718 J molAA 6、水-異丁醇體系中液相部分混溶，在Pa下，體系的共沸點為89.7℃。 氣體(G)、液體(L)和液體(L)12(含有％質量異丁醇)的三相平衡組成分別為70.0％和8.7％。 85.0%。
已知水和異丁醇的正常沸點分別為100℃和108℃。 (1)畫出水-異丁醇體系的平衡相圖(t～w/%圖)(草圖)，并標記各相區的相態。 (2) 共沸點的自由度F是多少？ （3）將350g水和150g異丁醇形成的體系從室溫加熱到無限接近共沸點的溫度時，當體系處于相平衡時存在哪些相？ 它們的質量是多少？ （本題15分） 110 解：（1）相圖和相狀態如右圖所示。 105 (2) 三相在共沸點共存，F=0。 g100 (3)有兩個液相，組成分別為8.7%和℃ 95 85.0%。 設液相l的質量為m，用杠桿計求得l +g11/1g+l2tm (0.3?0.087)=(500g ?m )(0.85?0.3)90 = +l1 2m =500g?360g =.00.20.40.60.81.0?w異丁醇(B)B 水-異丁醇體系相圖（示意圖） 7.某雙原子分子振動頻率v=5.72×1013s?1，求該分子在298K時的振動特征溫度?23。 -1θ，以及振動配分函數q。 （玻爾茲曼常數k=1.38×10J K，Pu vv?34。朗克常數h=6.626×10J s）（本題10分）解： θ =hv/k=(6.626 ×10?34×5.72× 1013/ 1.38×10?23)K= =1/[exp(θ /2T)? exp(?θ /2T)]=1/[exp(2746/2/298)?exp(?2746/2 /298)] =0.8。 (1) 在20℃下物理化學考研，將半徑為5×10?5m的毛細管插入裝有汞的容器中。 毛細管內汞表面的落差高度為4. -3 11.10cm。
如果水銀與毛細管壁的接觸角為140°。 汞的密度為1.36×10 kg·m。 求汞的表面張力。 。 ?1。 -1(2) 如果20℃時水的表面張力為0.0728N·m，則汞-水的界面張力為0.375N·m。 嘗試確定水能否在水銀表面擴散？ （本題15分） 解： (1) Δp=ρgh=2γ / r =2γ cosθ /r'4 。 ?3。 -2-5 即，γ＝ρgh r'/2 cosθ＝1.36×10kg·m×9.80ms×(-0.1110m)×5×10m/(2×°)。 ?2。 ?1=0.4828 kg s=0.4828Ｎ ｍ(2) cosθ ＝(γ ?γ)/ γ =(0.4828?0.375)/ 0.0728=1.481>1，所以可以展開。 汞汞-水水4或s=γγγ。 ?1。 ?1?? =(0.4828?0.375?0.0728) Ｎ ｍ =0.035Ｎ m >0，可展開。 汞 汞 - 水 水 ?5 3?5 3. ?39。 當測定1.0×10m Al(OH)溶膠明顯團聚時，最少需加入1.0×10m KCl3?6，濃度為1.0 Moldm 3. -3 溶液，或加入6.5×10m K SO 溶液濃度為0.1 mol dm。
試求上述兩種電解質對Al(OH)溶膠的凝集值2 43 與凝集能力的比值，并解釋溶膠顆粒的電荷。 （本題15分） 解：凝血值——555。 ?3。 ?3KCl：[1.0×10/(1.0×10+1.0×10)]×1.0摩爾dm＝0.5摩爾dm——665。 ? 3. ?3K SO: [6.5×10/(6.5×10+1.0×10)]×0.1 mol dm＝0.03939 mol dm2 4 混凝能力比：KCl: K SO:＝(1/0.5): (1 /0.03939)=1:12.692 4 由此可見，負離子主要起團聚作用，因此溶膠顆粒帶正電。 7 3 . ?1 .10。 實驗測得定容氣相反應NO + O→NO + O為二級反應，速率常數為1.20×10 -1 。 ?3 秒，25°C。 假設 NO 和 O 的初始濃度均為 0.1 mol dm。 3(1)求反應時間為1.0秒時O的濃度； 3(2)求當NO濃度降至初始濃度的1/4時所需的反應時間。 時間。 （本題20分）c(O )=c(NO)=c，c。 -3解：(1)30=0.1 mol dm，二級反應有-1 -1=c -ckt0，即c=1/( kt+ c -17 3 . -1 . -1?1 3 -10 )=1/(1.20×10 ×1.0s+0.1dm mol )?8。 ?3= 8.333×10mol dm?1 ?1?1?13 。 ?17 3 . ?1 。 ?1?6 (2) t= (c ?c ) /k =(0.025 ?0.1 ) dm mol /(1.20×10 )=2.5×10s05 2005年考研華南理工大學碩士研究生試卷（紙上答案無效，請在答題紙上作答。本試卷考試結束后須與答題紙一并交回） 學科名稱：物理化學（一） 申請專業：高分子化學、物理環境科學 無機化學分析化學 物理 化學 1、各專業考生必做題： 11、各專業考生必做題： 1、Q = ?U 應用條件 定體積； 不做非體力工作； 封閉系統。
（6分）VV2。 由克拉佩龍方程推導格拉姆方程的積分公式時，所做的三個近似是：氣體為理想氣體； 液相體積可以忽略不計； 蒸發焓與溫度無關。 （6分）-13。 一級反應的特點是速率常數的量綱為[時間]； 轉化率只與時間有關； 半衰期 = ln2/k。 （6分） 4. 等溫吸附理論的基本假設是單層吸附； 表面均勻； 吸附分子之間不存在相互作用力； 吸附和解吸同時達到平衡。 （8分）7?165。 溶解在水中的氧氣和乙炔氣體的亨利系數分別為7.93×10Pa?kg?mol和2.43×10?1Pa?kg?mol。 根據亨利定律系數，在相同條件下，乙炔在水中的溶解度大于氧在水中的溶解度。 （4 分） 6. 對于化學反應 0=v B，標準平衡常數的定義為 θ =θ vB, K(p /p)? B? BBBθ? 其中 ? G = -RTlnK 稱為標準摩爾反應。 吉布斯函數發生變化。 （6分）r米。 –17。 已知電池反應為PbO +Pb+2H SO =2PbSO +2H O。假設H SO 的濃度為1 mol kg，22 4422 4 水的活度為1。
原電池形成后，在0~60℃范圍內，電動勢-5-8 2E/V=1.91737+5.61×10 (t/℃)+1.08×10 (t/℃) 又可知25℃電池的標準電動勢為2.041V。 (1)設計原電池并寫出電極反應和電池反應。 。 -1(2)計算25℃下1mol·kg H2SO4的平均活度系數、硫酸的活度和硫酸根離子的平均活度。 2 4(12分) ((原試題有少量錯誤))() 解： 解： (1) 電極反應： + 2? ?正極： PbO +4H +SO +2e =PbSO +2H －－負極：Pb+SO =PbSO +2e44~1~電池反應：PbO +Pb+2H SO =2PbSO +2H O22 4422－電池：Pb|PbSO |SO |PbSO |?2(2) E=E－ (RT/2F) ln[1/a(H2SO4)]=2.041V+0.×lga(H2SO4)2 42 4－5－82=[1.91737+5.61×10×25+1.08×10×(25 )]V=1.(H2SO4)=0。 41/3a?(H2SO4)=0。 =0.20482 4???v+ v 1/3 1/3 1/3。 1. 1b?=(bb ) =4 b=4 ×1mol kg =1。 kg+--=a/(b/b?)=0.2048/(1.587)=0.1290???8。 一般藥物的有效期可以通過測量溫度升高時一定時間內的分解率來確定。 比如某種藥物分解30%就無效了。
經測定，在50℃和60℃下，藥物每小時分解0.07%和0.16%。 已知濃度的變化對藥物每小時的分解百分比沒有影響。 (1)求藥物分解反應的活化能Ea。 (2)本藥在25℃保存。 其有效期是多長？ （12分） 解： （1）由于分解百分率與濃度無關，可見分解反應為1級。分解百分率與速率常數的關系k=?ln(1-x)/tcA0k /k =ln(1-x )/ln(1-x )=ln(1-0.0016)/ln(1-0.0007)=2.28760 =RTTln(k /k )/(T-T)a 1 2 60 50 2 1?1-1=[8.315×323.15×333.15×ln(2.287)/10]J?mol =74.05kJ?mol/ )= ( ? )/=74050×(?25)/(8.315×323.15×298.15 )= -2.311(2)ln(k kE TT RTT25 50a 2 11 2k /k =[ln(1-x )/t ]/[ ln(1-x )/t ]=[ln(1-0.30)/ t ]/[ln(1-0.0007)/1h]=0. 5t =5137h=. -1. -3-79, 100 ℃時水的表面張力為58.9mN·m，密度為958.4 kg·m 。
直徑10m的球形凹面上100℃時的水蒸氣壓是多少？ 直徑為?7 10 m的水蒸氣氣泡在外部壓力下能從100°C的水中蒸發嗎？ (12 分)-3-7 解：ln(p/p)=2?M/r?RT=2×0.0589×18.02×10 /[(-10 )×958.4×8.315×373.15]r=-0。 =0.9929p=0.9929×101.=100.6kPar 附加壓力?7?p=2?/r=(2×0.0589/10)Pa= pp=101.+= 氣泡逸出條件： > +?r 外部所以有是無路可逃。 ~2~10, 1.0mol 理想氣體在恒定的外壓下從 500K、1.0MPa 絕熱膨脹至 0.1MPa 達到平衡，然后在 -1 -1 的恒定體積下加熱到 500K。 求整個過程的W、Q、△U、△。 H.已知C=20.786J?K?mol。 （12分），V m （原題有錯誤）解：系統狀態變化：(500K, 1.0MPa, VTVp V) → ( , 0.1MPa, ) → (500K, , ) 1223 2U=W=? p V VpVpV 恒外壓絕熱過程： ?( ? )=?+0.12 2 12 21 1nC (T?T)=?nRT+0.1nRTV,m 2 121T T CR)/(CR)=500K×(20.786+ 0.1× 8.315)/(20.786+8.315)=371.4K 所以 ? = ( V +0.1V +2 1 ,m,m?T=0，△U=0, △H=0W=?U nC TT= V ( - ) =[1×20.786×(371.4-500)]J=-,m 2 1Q=△U-W=2673J-6 311. 若將1.0mol斜方硫轉化為單斜硫，體積將增加3.53× 10 m（假設該值不隨溫度和壓力-1變化）。
在298K時，斜方硫和單斜硫的摩爾燃燒焓分別為-296.7kJ?mol和-1-297.1kJ?mol。 下面，兩種晶型的正常轉變溫度為96.7℃。 硫的哪種晶型在100°C和5×下更穩定？ 假設硫的兩種晶型的C 是相等的。 （12分） pm （解釋：把原題由斜方硫改為斜方硫更合適！）解：S（正交）→S（單斜）? C =0，? H 和? S 與溫度無關, pm?1?1? H ＝(?296.7+297.1)kJ?mol =400J?molm＝?? ? ＝0? GH T Smm 轉 m?1 ?1? ＝?/ ＝400/(273.15+96.7) = 1.082 J?K ?molSH T換算為mm100℃時的相變過程，1× ?1?1 ?1?1? G ＝? H ?T? S ＝400J?mol -373.15×1.082 J?K ?mol =?3.748 J? 在100℃恒溫條件下將電壓改變為5×時（恒溫條件下，dG=Vdp）'＝??+ ??6?1?1? GG V p=(?3.748+ 3.53×10×4×)J?mol = –2.317 J?mol