當(dāng)今天我們可以自然地得出“物質(zhì)是由大量不規(guī)則運動的分子組成”并據(jù)此研究熱力學(xué)時，很難認為這樣介紹現(xiàn)實的美麗景象是沒有必要的。 直到200年前它才真正開始發(fā)展。
如果沒有顯微鏡，看不到物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，如何確定該物質(zhì)不是像奶昔一樣在空間上連續(xù)的？ 溫度、壓力等宏觀量與分子運動之間的聯(lián)系對于今天的我們來說已不再是秘密，但在兩百多年前，丹尼爾·伯努利、克勞修斯、玻爾茲曼等人就曾探索過它。 數(shù)十年的科學(xué)成就。
分子動力學(xué)理論的發(fā)展可以追溯到公元前5世紀。 第一個提出“萬物起源于原子和虛空”的人是古希臘哲學(xué)家德謨克利特。 他甚至提出“任何變化都是原子”。 在此后的四百年里，留基伯、伊壁鳩魯、盧克萊修等人完善和發(fā)展了這種簡單的原子觀。他們認為，大量相同的原子在物質(zhì)內(nèi)部運動，運動的場所是“虛空”。 “空”這個概念是否存在，是原子論與“物質(zhì)連續(xù)存在”觀點的本質(zhì)區(qū)別。
樸素原子論的大師是盧克萊修。 他認為人的感情是原子作用于人的感官的結(jié)果，是客觀的，但人的推理是主觀的； 精神和靈魂也是由原子組成的，而人死后，構(gòu)成精神和靈魂的原子也隨之消散。
古希臘和古羅馬哲學(xué)家所提倡的原子論是一種樸素的唯物主義，它反映了古代歐洲在宗教之外發(fā)展起來的理性主義。 哲學(xué)家通過闡明自然規(guī)律，宣揚人文思想，強調(diào)人的尊嚴。 雖然這些思想在面對社會發(fā)展等問題時不可避免地陷入唯心主義，但不可否認的是，它們是現(xiàn)代理性主義的源頭。
熱衷于思考的圣人隨著那個神圣帝國滅亡后，歐洲來到中世紀，原子論因神學(xué)家的猛烈批判而消失。 直到一千多年后的文藝復(fù)興時期分子動理論，這一理論才在布魯諾和培根那里重新出現(xiàn)。 在別人的工作中。 當(dāng)然，物質(zhì)連續(xù)統(tǒng)理論也有它的支持者，比如解析幾何的創(chuàng)始人笛卡爾。 連續(xù)性理論在描述氣體的密度、總速度、壓力等宏觀狀態(tài)方面具有天然的優(yōu)勢。
第一個嘗試用分子碰撞理論來解釋氣體擴散、氣體在空間中變得均勻的趨勢以及壓縮過程中溫度升高的學(xué)者是丹尼爾·伯努利。 他相信氣體是根據(jù)基本力學(xué)以非常高的速度碰撞而產(chǎn)生的。 由彈性分子組成，定期碰撞和反彈。 伯努利將統(tǒng)計學(xué)引入分子動力學(xué)理論，認為物體的可觀測性質(zhì)如體積、壓力、溫度、粘性應(yīng)力等是大量分子運動時某些狀態(tài)量的平均。
與其他癡迷于追隨牛頓腳步，研究分子間作用力以及碰撞過程中動量和能量變化的科學(xué)家相比，伯努利的觀察角度是新穎的。 他關(guān)注分子數(shù)量非常大時的統(tǒng)計規(guī)律，首次將系統(tǒng)的思維方法引入熱力學(xué)。 伯努利曾嘗試計算靜止且溫度均勻的容器中的氣壓，這表明基于動力學(xué)和統(tǒng)計理論的定量熱力學(xué)正在建立。
新時代已經(jīng)到來，現(xiàn)代分子動力學(xué)理論即將以準靜態(tài)、速度分布、熵等新潮概念拓展人們的認識和視野，并將在第二次工業(yè)革命中大放異彩。
克勞修斯：不可逆轉(zhuǎn)性是普遍存在的
在分子動力學(xué)理論得到極大發(fā)展的同時，另一方面，物質(zhì)的運動趨勢也成為研究熱點。 人們很自然地想到這樣一個問題：物質(zhì)運動時，是否具有“方向性”，使得它們隨時間的演化不可逆轉(zhuǎn)？ 換句話說，對于一個系統(tǒng)來說，如果我們不干預(yù)它，它是否有某種屬性只能朝一個方向改變？
這樣的進化過程意味著耗散，并且相對難以理解。 特別是當(dāng)我們把物質(zhì)看作是由大量分子組成時，很難解釋為什么這樣一個系統(tǒng)在經(jīng)過很長一段時間的變化后，不會在未來的某個時刻變回現(xiàn)在的狀態(tài)； 更不用說展示其趨勢了。 在物理學(xué)家癡迷于“對稱之美”的背景下，如何證明物質(zhì)的變化對于時間變量是不對稱的呢？
本文并不打算從熱機的效率入手，完整地描述熱力學(xué)第二定律的發(fā)現(xiàn)過程——或許這些內(nèi)容將是下一篇科普文章的重點。 我們直接給出克勞修斯的結(jié)論：
如果周圍環(huán)境沒有任何變化，熱量永遠不可能從較冷的物體傳遞到較高溫度的物體。
這就是熱力學(xué)第二定律的克勞修斯公式，很好地描述了物質(zhì)變化的不可逆性。基于這個結(jié)論，結(jié)合發(fā)現(xiàn)的卡諾定理，克勞修斯發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)S可以用微分關(guān)系來定義。
dS=frac{dQ}{T}| quad（可逆過程）
上式的含義是：在無限短的時間間隔內(nèi)，系統(tǒng)經(jīng)歷一個時間可逆過程，則系統(tǒng)的S增加量dS就是系統(tǒng)吸收的熱量dQ與溫度T的比值。
這個S就是熵。
對于不可逆過程，我們可以說系統(tǒng)從一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)移到另一種平衡狀態(tài)時的熵增加大于“熱溫商”。
frac{dQ}{T} quad （不可逆過程）">dS>frac{dQ}{T} quad （不可逆過程）
熵來自希臘語εντροπ?α，意思是“轉(zhuǎn)變”、“變化”、“進化”，也有“混亂”、“恥辱”的意思； 它的漢字也有助于記憶公式，在“火”字旁邊加一個商，就是熱和溫的商。 本文主要討論熵在“進化”層面的含義，在下一篇科普文章中，我們將重點討論它在“混沌”層面的含義。 我們有意識地選擇“熵”這個詞，因為它與“能量”這個詞相似：孤立系統(tǒng)的能量是守恒的，熵不會減少。 這就是熵增原理：
孤立系統(tǒng)的熵永遠不會減少。
要理解熵增原理，首先要了解什么是孤立系統(tǒng)。 我們一般把與外界進行物質(zhì)和能量交換的系統(tǒng)稱為開放系統(tǒng)； 只與外界交換能量的系統(tǒng)是封閉系統(tǒng)； 孤立系統(tǒng)是指與外界既不進行物質(zhì)也不進行能量交換的系統(tǒng)。
那么，一個孤立系統(tǒng)的熵增只能是其內(nèi)部各個部分的熵增之和。假設(shè)系統(tǒng)經(jīng)歷一個可逆過程，一部分熱量dQ從溫度為T的部分傳遞到了溫度為T的部分。與溫度 t。 兩者的熵增分別為
dS_1 = -frac{dQ}{T} quad dS_2 = frac{dQ}{t} quad （可逆過程）
系統(tǒng)的總熵增 dS 為
dS= dS_1 + dS_2 = dQ(-frac{1}{T}+frac{1}{t}) quad （可逆過程）
根據(jù)熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表達式，該傳熱過程必須滿足 T geq t，而不是相反，那么顯然：
dS geq 0 quad （孤立系統(tǒng)，可逆過程）
對于不可逆過程，熵增加更大
dQ(-frac{1}{T}+frac{1}{t}) geq 0 quad（不可逆過程）">dS= dS_1 + dS_2 > dQ(-frac{1}{T}+ frac{1}{t}) geq 0 quad （不可逆過程）
這樣，我們就利用熱力學(xué)第二定律的克勞修斯公式論證了熵增原理。 克勞修斯以其敏銳的洞察力發(fā)現(xiàn)了熵的狀態(tài)量，并從理論上討論了物質(zhì)變化的不可逆性。 我們也許可以在未來的科普中拓展克勞修斯的故事。
探尋本質(zhì)：麥克斯韋妖與信息熵
事實上，在 19 世紀中葉，當(dāng)物質(zhì)被描述為大量分子的集合而不是連續(xù)的現(xiàn)實時，可逆性在很大程度上被認為是無稽之談。 麥克斯韋是對此提出質(zhì)疑的最著名的人。 簡單來說，他想出了一個辦法，讓系統(tǒng)自發(fā)地從均溫狀態(tài)變成一冷一熱兩部分。 冷的部分的溫度越來越低，熱的部分的溫度也越來越低。 零件的溫度越來越高——顯然，這與克勞修斯的理論相悖。
早在 1860 年，人們就認識到較高的溫度對應(yīng)于較高的分子運動速度。 我們用一面帶有可開關(guān)孔的墻壁將儲氣罐分成左右兩部分，并讓一個神奇的小生物——麥克斯韋惡魔——守衛(wèi)墻上的開關(guān)：它看到左邊有一條高速路時分子想要通過小孔，開關(guān)打開，讓分子向右飛，不允許低速分子通過； 當(dāng)右側(cè)有低速分子想要向左側(cè)走時，開關(guān)打開，不允許高速分子通過。 即讓熱量沿一個方向流向右側(cè)。
這樣，時間長了，右側(cè)全是高速分子，左側(cè)全是低速分子，實現(xiàn)了熱量從低溫區(qū)向高溫區(qū)的傳遞。 這顯然不符合熱力學(xué)第二定律，孤立系統(tǒng)的熵減小。
有什么問題？ 因為這個小生物，它的熵在增加，這就保證了整個系統(tǒng)的熵不會減少。 我們將從信息熵的角度來理解麥克斯韋妖的熵增。 在此之前，我們要問：麥克斯韋妖真的對系統(tǒng)沒有影響（即做功）嗎？
答案是否定的。 為了讓麥克斯韋妖知道哪些分子移動得快，哪些分子移動得慢，它需要進行測量。 比如需要打開手電筒照射分子才能看。 這種測量不滿足熵增原理中孤立系統(tǒng)的限制。
我們來談?wù)務(wù)麄€系統(tǒng)。 為了確定是否釋放分子，妖精需要知道分子的運動信息。 獲取這些信息的過程給自身增加了熵，即信息熵。 這個概念是香農(nóng)在20世紀中葉提出的。
消息是什么？ 這里的信息是指對事件發(fā)生的確定性的衡量。 信息熵是信息的量化。 信息熵是非負的，獲取信息是熵增加的過程。 需要說明的是，我們提到信息熵的概念只是為了幫助理解妖精的熵增。 信息熵的本質(zhì)不同于熱力學(xué)熵。
我們將在以后的推文中詳細討論信息熵公式的起源，并將其與玻爾茲曼熵進行比較，但這里僅作為結(jié)論給出。
信息熵實際上是一個數(shù)學(xué)期望。 在某種情況下，f(A) 由以下公式確定
f(A)=-logP(A)=log frac{1}{P(A)}
logP(A)之前的負號是為了保證f(A)的非負性，因為概率總是不大于1，而P(A)取對數(shù)后不能超過0。那么，如果有N總共可能出現(xiàn)的情況，概率為
P_1,P_2,c點,P_N
則事件X的信息熵為
H(X) = -sum_{i=1}^N P_i = sum_{i=1}^N P_i log frac{1}{P(A)}
上式還保證了事件越確定（即各種情況發(fā)生的概率差異越大），信息熵越小，即事件越確定，量越小它所攜帶的信息。
在以后的陳述中，我們將不再稱X為事件，而是稱隨機變量。 每種可能的情況都將由一個數(shù)字表示分子動理論，稱為隨機變量的值。
隨機變量具有很多數(shù)值特征，包括期望、方差、二階矩等，屬于概率論的研究范圍； 當(dāng)隨機變量的分布模式隨時間變化時，即可形成隨機過程，其數(shù)值特征包括自相關(guān)函數(shù)、功率譜密度等。
將來我們將集中討論一類特殊的隨機過程——遍歷過程。
