null第二章 熱力學(xué)第二定律第二章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第一定律的局限性熱力學(xué)第一定律的局限性任何違反第一定律的過程都必定不能實(shí)現(xiàn)。但是，并不是所有不違反第一定律的過程都能自動(dòng)實(shí)現(xiàn)。例1例1兩塊溫度不同的鐵接觸，熱量會(huì)從哪一塊流向哪一塊呢？根據(jù)熱力學(xué)第一定律，只要一塊鐵流出的熱量等于另一塊鐵吸收的熱量就可以了。但實(shí)際上，熱量必須從溫度較高的一塊流向溫度較低的一塊，兩塊鐵的溫度才會(huì)相等。至于相反的情況英語作文，熱量會(huì)從較冷的一塊流向較熱的一塊，這是絕不會(huì)自動(dòng)發(fā)生的。例2例2在上述條件下，反應(yīng)發(fā)生，釋放出熱量。 KJ 如果分解吸收的熱量為570KJ，則不違反熱力學(xué)第一定律。但熱力學(xué)第一定律不能告訴我們在上述條件下混合物中發(fā)生的是NO2的分解反應(yīng)還是NO2的生成反應(yīng)。假設(shè)生成NO2的反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，那么在多大程度上能自發(fā)進(jìn)行呢？ null 不違反熱力學(xué)第一定律的過程不一定能自發(fā)進(jìn)行。這些都是過程的方向和極限，第一定律不能解決，所以第二定律必須解決。 熱力學(xué)第二定律的研究對(duì)象和意義 熱力學(xué)第二定律的研究對(duì)象和意義 1 研究對(duì)象 在規(guī)定條件下自發(fā)進(jìn)行的過程的方向和極限 當(dāng)條件改變時(shí)，方向和極限如何變化 2 意義 過程自發(fā)進(jìn)行的方向和極限是生產(chǎn)和科研中需要解決的重要問題。例如在化工、醫(yī)藥生產(chǎn)中熱力學(xué)第二定律，不斷提出新工藝、新材料或新藥物。 這些科研課題，有的是為了綜合利用減少環(huán)境污染，有的是為了改善工作條件，而不用劇毒藥物。這些方法能否成功，在于所要求的化學(xué)反應(yīng)在規(guī)定的條件下能否自動(dòng)進(jìn)行，在什么條件下能得到更多的新產(chǎn)品。§21 自發(fā)過程的共同特點(diǎn)§21 自發(fā)過程的共同特點(diǎn)自發(fā)過程是在一定條件下，不需任何外力作用，就能自動(dòng)進(jìn)行的過程。自發(fā)過程的例子自發(fā)過程的例子自發(fā)過程的共同特點(diǎn)自發(fā)過程的共同特點(diǎn)特點(diǎn)一切自發(fā)過程都是不可逆的。這是自發(fā)過程的共同特點(diǎn)。自發(fā)過程有單一方向，有極限。自發(fā)過程是不可逆的。自發(fā)過程有做功的能力。 §22 熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述 §22 熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述 普朗克的表述 第二種永動(dòng)機(jī)無法制造 開爾文的表述 功可以完全轉(zhuǎn)化為熱能，但熱量不能完全轉(zhuǎn)化為功而不引起其他變化 克勞修斯的表述 熱量不會(huì)自發(fā)地從低溫?zé)嵩崔D(zhuǎn)移到高溫?zé)嵩础?§23 卡諾循環(huán)與卡諾定律 §23 卡諾循環(huán)與卡諾定律 由兩個(gè)等溫可逆過程與兩個(gè)絕熱可逆過程組成的卡諾循環(huán)稱為卡諾循環(huán) 卡諾熱機(jī) 卡諾熱機(jī) 卡諾設(shè)計(jì)了一種理想的熱機(jī)
熱機(jī)的工質(zhì)是1mol理想氣體，放在帶有活塞的氣缸內(nèi)，活塞無重量，與氣缸壁無摩擦。這種熱機(jī)所進(jìn)行的循環(huán)就是卡諾循環(huán)。蒸汽機(jī)的一個(gè)循環(huán)由恒溫氣化、絕熱膨脹、恒溫液化、絕熱壓縮四個(gè)步驟組成。借助工質(zhì)水，熱量從高溫?zé)嵩碩2傳遞給低溫?zé)嵩碩1，同時(shí)做功。W 高溫?zé)嵩碩2 工質(zhì) 低溫?zé)嵩?卡諾循環(huán) 卡諾循環(huán)由兩個(gè)恒溫可逆過程和兩個(gè)絕熱可逆過程組成，這就稱為卡諾循環(huán)。 恒溫可逆膨脹 T2 恒溫可逆壓縮 T1 絕熱可逆壓縮 絕熱可逆膨脹過程 1 恒溫可逆膨脹過程 1 恒溫可逆膨脹包括 ?將氣缸與高溫?zé)嵩?T2 接觸，吸收熱量 Q2，進(jìn)行恒溫可逆膨脹 ∵ΔT0∴ΔU10Q2-過程 2 絕熱可逆膨脹 過程 2 絕熱可逆膨脹包括 ?氣缸離開高溫?zé)嵩矗M(jìn)行絕熱可逆膨脹 ∵Q0∴W2Δ﹣T2過程 3 恒溫可逆壓縮 過程 3 恒溫可逆壓縮包括 ?將氣缸與低溫?zé)嵩?T1 接觸，釋放熱量 Q1，進(jìn)行恒溫可逆壓縮 ∵ΔT0∴ΔU30Q1-過程 4 絕熱可逆壓縮過程4 絕熱可逆壓縮是這樣進(jìn)行的 ?氣缸離開熱源，進(jìn)行絕熱可逆壓縮 ∵Q0∴W4Δ﹣T1-CVmT1﹣T2整個(gè)循環(huán)做功和放熱 整個(gè)循環(huán)做功和放熱 整個(gè)放熱循環(huán)由四個(gè)步驟組成 ∵ΔU0∴Q-WQ1Q2-∵W2﹣-V3 由于第二步和第四步為可逆絕熱過程 ∴兩個(gè)方程不同 熱機(jī)效率 熱機(jī)效率 卡諾定律 卡諾定律 1 凡在T1T2之間工作的熱機(jī)，效率最高 2 凡在相同的T1T2之間工作的可逆熱機(jī)，效率都相同 3 卡諾熱機(jī)的效率只與T1T2有關(guān)，與工質(zhì)無關(guān) null 實(shí)際過程中，低溫?zé)嵩赐ǔ榇髿猓邷責(zé)嵩床捎眠^熱蒸汽熱機(jī)效率在一般情況下，實(shí)際折算系數(shù)遠(yuǎn)低于64，火力發(fā)電廠只有30~35 例子 例子 試比較熱機(jī)的最大效率如下： 1.以水蒸氣為工質(zhì)，在130oC和40oC兩個(gè)熱源之間工作； 2.以汞蒸氣為工質(zhì)，在380oC和50oC兩個(gè)熱源之間工作。 解答：η1＝1－T1T21-η2＝1－T1T21-兩個(gè)熱源的差別越大，熱機(jī)效率差別越大 ∴η1η2§24 熵的概念§24 熵的概念1 可逆過程熱溫商及熵函數(shù)的引入 卡諾循環(huán)概要 卡諾循環(huán)熱溫商之和為0 無限小的卡諾循環(huán) 任意可逆循環(huán)過程熱溫商 任意可逆循環(huán)過程熱溫商 任何一個(gè)可逆循環(huán)過程都可以由無窮多個(gè)小的卡諾循環(huán)組成
用環(huán)路總和來代替。對(duì)每一個(gè)小卡諾循環(huán)、絕熱線、恒溫線以及各種加法，任何一個(gè)可逆循環(huán)的熱溫商之和都是0。可逆過程的熱溫商與熵函數(shù)。可逆過程的熱溫商與熵函數(shù)。結(jié)果表明，從A到B經(jīng)過兩條不同路徑的可逆過程的熱溫商之和相等，只取決于初、終狀態(tài)，與路徑無關(guān)，而且環(huán)路積分為零，因此，它必然對(duì)應(yīng)于一定的狀態(tài)函數(shù)的變化，這個(gè)狀態(tài)函數(shù)定義為熵，用符號(hào)S表示。熵的特性。 熵的特點(diǎn) 1.熵與內(nèi)能焓一樣，是體系的一種容量性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)S的單位。JK-12 不管體系所經(jīng)歷的過程是否可逆，它的dS或ΔS都要用可逆過程來計(jì)算，當(dāng)變化量無窮小時(shí) 2.不可逆循環(huán)過程的熱溫商2不可逆循環(huán)過程的熱溫商如果一個(gè)系統(tǒng)從A狀態(tài)經(jīng)不可逆過程變成B狀態(tài)，再從B狀態(tài)經(jīng)可逆過程回到A狀態(tài)，那么整個(gè)過程就是不可逆循環(huán)過程 不可逆循環(huán)過程的熱溫商 不可逆循環(huán)過程的熱溫商 卡諾定律推斷，當(dāng)熱機(jī)進(jìn)行不可逆循環(huán)時(shí)熱力學(xué)第二定律，則對(duì)任何不可逆循環(huán)，ηIηR與其熱溫商之和都小于零。 類似地，任何一個(gè)不可逆循環(huán)的熱溫商之和都小于零 0null 結(jié)果表明，對(duì)于不可逆過程A→B，體系的熵變?chǔ)大于過程的熱溫商。對(duì)于可逆過程A→B，ΔS等于過程的熱溫商。 3 熱力學(xué)第二定律克勞修斯不等式的數(shù)學(xué)表達(dá) 3 熱力學(xué)第二定律克勞修斯不等式的數(shù)學(xué)表達(dá) 此式稱為克勞修斯不等式 克勞修斯不等式作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)，用來判斷一個(gè)過程的方向和極限時(shí)，也被稱為熵準(zhǔn)則。 可逆與不可逆熵準(zhǔn)則 過程方向和極限的判斷 熵準(zhǔn)則 過程方向和極限的判斷 在孤立系統(tǒng)中，系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有熱交換。 δQ0 意義 在孤立系統(tǒng)中，熵增加的過程是自動(dòng)發(fā)生的。 當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，熵值最大，不再變化，這就是熵增加原理 §25 熵變的計(jì)算及其應(yīng)用 §25 熵變的計(jì)算及其應(yīng)用 ΔS體的計(jì)算 1 確定體系狀態(tài)變化的起始狀態(tài)和終止?fàn)顟B(tài) 2 如果實(shí)際過程不可逆，則設(shè)計(jì)AB之間可逆過程 3 通過公式計(jì)算熵變 ΔS環(huán)路的計(jì)算 ΔS環(huán)路的計(jì)算 1 不管體系發(fā)生什么變化，都把環(huán)境看作一個(gè)無限大的熱源，與體系的熱交換認(rèn)為是可逆的，環(huán)境溫度保持不變。2ΔS環(huán)路的計(jì)算要站在環(huán)境的立場上，環(huán)境吸收熱量，也放出熱量。 ﹣1恒溫過程中的熵變 1恒溫過程中的熵變 恒溫下理想氣體可逆過程 ΔU0QR－例題 1mol理想氣體等溫可逆膨脹，體積增加10倍，求它的熵變。 解：可逆膨脹 2恒壓或恒容變溫過程中的熵變 ②恒壓下 ①恒容下 Cpm為常數(shù) CVm為常數(shù) 2恒壓或恒容變溫過程中的熵變 上述兩個(gè)公式適用于物質(zhì)slg狀態(tài)的恒容或恒壓變溫過程 3相變的熵變 3相變的熵變 恒溫恒壓下兩相平衡時(shí)發(fā)生的相變過程屬于可逆過程 △Hm 可逆摩爾相變熱T 相變溫度 △Sn△HmT 例題 345 例題
ol水在-1的條件下蒸發(fā)為水蒸氣，已知此條件下的汽化焓，求該過程的ΔvapS。 解：此過程為恒溫恒壓下的可逆相變。△vapSn△HmT＝-1。不可逆相變過程。不可逆相變過程是在兩相平衡條件下不發(fā)生的相變。計(jì)算ΔS時(shí)，應(yīng)設(shè)計(jì)幾個(gè)過程來代替它。 例1：過冷水在恒溫下凝固成冰。求該過程的ΔSsysΔSamb和ΔSiso。已知水的凝固焓。Δ-1Cpm。冰＝-1·K-1Cpm。水＝-1·KK。不可逆。可逆。 ΔS1Δ H1ΔS3ΔH3ΔSΔHΔS2Δ解ΔS＝ΔS1＋ΔS2＋ΔS3ΔS1＝2808J·K-1ΔS3＝－1402J·K-1根據(jù)ΔS2＝－·K-1ΔS＝ΔS1＋ΔS2＋ΔS3＝－·K-1△Sn△根據(jù)ΔHnCpmΔTΔH1＝753JΔH3＝376JΔH2nΔHm＝-6020JΔH＝ΔH1＋ΔH2＋ΔH3＝-ΔH-5643JΔH＝ΔH1＋ΔH2＋ΔH3＝2144J·K-1Δs isoΔssysΔ·K-10此過程為自發(fā)過程§26 熵的物理意義及特定熵的計(jì)算§26 熵的物理意義及特定熵的計(jì)算熵熵是衡量一個(gè)系統(tǒng)無序程度的量度。在一個(gè)熱力學(xué)過程中，系統(tǒng)的無序程度越大，熵就越大，反之亦然。因此，一切自發(fā)過程的總的結(jié)果，都是朝著無序性增加的方向進(jìn)行。這是熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)，而作為系統(tǒng)無序性量度的熱力學(xué)函數(shù)——熵就體現(xiàn)了這個(gè)本質(zhì)。 例 例1 同一種物質(zhì)，當(dāng)溫度升高時(shí)，它的無序性就增加，因此它的熵值也增加。例如，在不同溫度下的水蒸氣和乙烯2同一種物質(zhì)，相對(duì)于氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)，它的無序性都在減少，因此它的摩爾熵也減少。一般來說，分子中原子數(shù)越多，它的無序性就越大，它的熵值也越大。 例-1mol-14對(duì)于氣相反應(yīng)，一般來說，分解反應(yīng)由于粒子數(shù)的增加，無序性增加，它的熵值也增加。 示例 熱力學(xué)第三定律及指定熵的計(jì)算 3 熱力學(xué)第三定律及指定熵的計(jì)算 A 熱力學(xué)第三定律 在絕對(duì)零度時(shí)，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵值都為零，即S00B 根據(jù)S00計(jì)算指定熵，得出1m
ol任何純物質(zhì)在溫度T時(shí)，其熵值C就是標(biāo)準(zhǔn)熵Sm?。物質(zhì)在下列溫度下的規(guī)定熵叫做標(biāo)準(zhǔn)熵。 化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)熵差ΔrSm?的計(jì)算 化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)熵差ΔrSm?的計(jì)算 §27亥姆霍茲函數(shù)與吉布斯函數(shù) §27亥姆霍茲函數(shù)與吉布斯函數(shù) 熵增加原理用來確定自發(fā)變化的方向和極限，必須是一個(gè)孤立體系，化學(xué)反應(yīng)和相變往往是在恒溫恒容或恒溫恒壓下發(fā)生的，因此需要引入新的輔助函數(shù)，只要利用體系本身這個(gè)函數(shù)的變化，就能直接確定特定條件下自發(fā)變化的方向。為此，定義了亥姆霍茲函數(shù)F和吉布斯函數(shù)G。 1 恒溫恒容體系——亥姆霍茲函數(shù)A引言1恒溫恒容體系——亥姆霍茲亥姆霍茲函數(shù)A得出如下結(jié)論：若體系經(jīng)歷恒溫恒容過程，只做體積功WpeΔV0W′0，則ΔUQQ環(huán)–Q體系﹣ΔU定義為ΔS體系ΔS環(huán)≥0。代入定義AU–TS稱為亥姆霍茲函數(shù)，為容量能量單位。定義AU–TS稱為亥姆霍茲函數(shù)，為容量能量單位。ΔATVW′0≤0。亥姆霍茲函數(shù)準(zhǔn)則。意義。在TV為常數(shù)W′0的條件下，體系自動(dòng)經(jīng)歷亥姆霍茲函數(shù)減小的過程，達(dá)到平衡后，亥姆霍茲函數(shù)保持不變。自發(fā)平衡。關(guān)于A，還應(yīng)指出以下幾點(diǎn)。關(guān)于A，還應(yīng)指出以下幾點(diǎn)。1.A為容量狀態(tài)函數(shù)。 只要體系的狀態(tài)發(fā)生變化，A就會(huì)有一個(gè)變化值ΔAΔU–ΔTS，這個(gè)變化值與過程無關(guān)。 2.只有ΔT0ΔV0W′0過程ΔA才可以作為判據(jù)。 關(guān)于ΔAT恒溫可逆ΔA 關(guān)于ΔAT恒溫可逆ΔA 恒溫可逆條件下ΔATWR 表明在恒溫可逆過程中，體系的亥姆霍茲函數(shù)的變化量等于體系所做最大功。 關(guān)于ΔATV恒溫恒容可逆ΔA 關(guān)于ΔATV恒溫恒容可逆ΔA 恒溫恒容條件下Wr′≠0ΔATVWr 在恒溫恒容可逆條件下，體系的亥姆霍茲函數(shù)變?yōu)榈扔谶^程的可逆非體積功ΔATV表明體系具有向外界做非體積功的能力。 2 恒溫恒壓系統(tǒng)-吉布斯函數(shù)G的推導(dǎo) 2 恒溫恒壓系統(tǒng)-吉布斯函數(shù)G的推導(dǎo) 系統(tǒng)經(jīng)歷恒溫恒壓過程，只做體積功，則ΔHQ系統(tǒng)Q循環(huán)-Q系統(tǒng)-ΔH由ΔS系統(tǒng)ΔS循環(huán)≥0導(dǎo)出。代入方程可得 ∵HTS為狀態(tài)函數(shù)∴H﹣TS也是狀態(tài)函數(shù)。 自發(fā)平衡 自發(fā)平衡 定義GH﹣TS稱為吉布斯函數(shù) 容量性質(zhì) 能量單位 定義GH﹣TS稱為吉布斯函數(shù) 容量性質(zhì) 能量單位ΔGTPW′0≤0 吉布斯函數(shù)準(zhǔn)則 意義 在Tp W′0不變的情況下，系統(tǒng)自動(dòng)經(jīng)歷一個(gè)吉布斯函數(shù)遞減的過程，達(dá)到平衡后，吉布斯函數(shù)保持不變。 自發(fā)平衡 關(guān)于G需要指出以下幾點(diǎn) 關(guān)于G需要指出以下幾點(diǎn) 1 G是具有容量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，只要體系的狀態(tài)發(fā)生變化，G就會(huì)有一個(gè)變化值ΔGΔH–ΔTS，這個(gè)變化值與過程無關(guān) 2 只能以ΔT0Δp0W′0的過程作為準(zhǔn)則，關(guān)于ΔGTp
對(duì)于恒溫恒壓下ΔGTp和ΔGTPWR′，表明恒溫恒壓過程中體系吉布斯函數(shù)的變化量等于體系所作的最大非體積功。 §28 熱力學(xué)函數(shù)間的一些重要關(guān)系 §28 熱力學(xué)函數(shù)間的一些重要關(guān)系 1 熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系 –TSGH–TSU＋pV–熱力學(xué)四個(gè)基本公式 2 熱力學(xué)四個(gè)基本公式 對(duì)于只做體積功的具有一定組成的封閉系統(tǒng) dUTdS––SdT–pdVdG–§210 ΔG的計(jì)算 §210 ΔG的計(jì)算由定義公式計(jì)算 ΔGΔH–ΔTS ΔAΔU–ΔTS恒溫過程ΔGΔH–TΔS恒溫過程ΔAΔU–TΔS1恒溫下理想氣體的ΔG1恒溫下理想氣體的ΔG過程ΔUΔH0ΔGΔH–TΔS–TΔSΔS－ΔGΔ凝聚態(tài)恒溫壓強(qiáng)變化過程當(dāng)壓強(qiáng)變化不大時(shí)，ΔGΔA≈0null例1 27℃時(shí)1mol理想氣體的壓強(qiáng)由恒溫下標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)1Pθ到10Pθ。求QWΔUΔHΔSΔA與ΔG解ΔUΔH0W-ΔS---1ΔGΔΔG2物質(zhì)發(fā)生相變過程該過程的ΔG1可逆相變過程ΔG02不可逆相變過程計(jì)算不可逆相變過程的ΔG時(shí)，應(yīng)設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過程取代原來的不可逆過程，然后計(jì)算可逆過程每一步的ΔG。設(shè)計(jì)可逆過程時(shí)，可根據(jù)題中已知條件，采用恒溫可逆過程或恒壓可逆過程。例如當(dāng)它的正常沸點(diǎn)為1106℃時(shí)，蒸發(fā)為氣體。求該過程的QWΔUΔHΔSΔAΔG。已知此溫度下的摩爾汽化熱為·mol-1，和蒸汽相比，液體的體積可以忽略不計(jì)。 水蒸氣可視為理想氣體，解1W-p外ΔV-p Vg－Vl≈-pVg-nRT-1×8314×11JQΔΔ－ΔSΔ×＋·K-1ΔG03化學(xué)反應(yīng)的ΔG3化學(xué)反應(yīng)的ΔG1在恒溫恒壓下，由GH–TS2求得根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)ΔfGm?計(jì)算零點(diǎn)25℃時(shí)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)見表計(jì)算298K標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下理想氣體反應(yīng)4H2g＋ＣＯ2g２Ｈ2Ｏg＋ＣＨ４g的ΔrGmθ解ΔrHmθ＝ΣνBΔfHmBθΔrSmθ＝ΣνBSmBθΔrGmθ＝ΔrHmθ－TΔrSmθ