熱力學第二定律(英語:second law of thermodynamics)是熱力學的四條基本定律之一,表述熱力學過程的不可逆性——孤立系統自發地朝著熱力學平衡方向──最大熵狀態──演化,同樣地,第二類永動機永不可能實現。
這一定律的歷史可追溯至尼古拉·卡諾對于熱機效率的研究,及其于1824年提出的卡諾定理。定律有許多種表述,其中最具代表性的是克勞修斯表述(1850年)和開爾文表述(1851年),這些表述都可被證明是等價的。定律的數學表述主要借助魯道夫·克勞修斯所引入的熵的概念,具體表述為克勞修斯定理。
雖然這一定律在熱力學范疇內是一條經驗定律,無法得到解釋,但隨著統計力學的發展,這一定律得到解釋。
這一定律本身及所引入的熵的概念對于物理學及其他科學領域有深遠意義。定律本身可作為過程不可逆性及時間流向的判據。而路德維?!げ柶澛鼘τ陟氐奈⒂^解釋——系統微觀粒子無序程度的量度,更使這概念被引用到物理學之外諸多領域,如信息論及生態學等。
熱力學第二定律的自然語言表述
克勞修斯表述
克勞修斯表述是以熱量傳遞的不可逆性(即熱量總是自發地從高溫熱源流向低溫熱源)作為出發點,雖然可以借助制冷機使熱量從低溫熱源流向高溫熱源,但這過程是借助外界對制冷機做功實現的,即這過程除了有熱量的傳遞,還有功轉化為熱的其他影響。
1850年克勞修斯將這一規律總結為:
不可能把熱量從低溫物體傳遞到高溫物體而不產生其他影響。
開爾文表述
開爾文表述是以第二類永動機不可能實現這一規律作為出發點。第二類永動機是指可以將從單一熱源吸熱全部轉化為功,但大量事實證明這個過程是不可能實現的。功能夠自發地、無條件地全部轉化為熱;但熱轉化為功是有條件的,而且轉化效率有所限制。也就是說功自發轉化為熱這一過程只能單向進行而不可逆。
1851年開爾文勛爵把這一普遍規律總結為:
不可能從單一熱源吸收能量,使之完全變為有用功而不產生其他影響。?
兩種表述的等價性
上述兩種表述可以論證是等價的:
1、如果開爾文表述不真,那么克勞修斯表述不真:假設存在違反開爾文表述的熱機A,可以從低溫熱源T2吸收熱量Q并將其全部轉化為有用功 W。假設存在熱機B,可以把功 W完全轉化為熱量Q并傳遞給高溫熱源T1(這在現實中可實現)。此時若讓A、B聯合工作,則可以看到Q從低溫熱源 T2流向高溫熱源 T1,而并未產生任何其他影響,即克勞修斯表述不真。
2、如果克勞修斯表述不真,那么開爾文表述不真:假設存在違反克勞修斯表述的制冷機A,可以在不利用外界對其做的功的情況下,使熱量Q1由低溫熱源? T2流向高溫熱源 T1。假設存在熱機B,可以從高溫熱源T1吸收熱量Q2并將其中 Q2—Q1的熱量轉化為有用功W,同時將熱量 Q1傳遞給低溫熱源? T2(這在現實中可實現)。此時若讓A、B聯合工作,則可以看到A與B聯合組成的熱機從高溫熱源? T1吸收熱量? Q2—Q1并將其完全轉化為有用功? W,而并未產生任何其他影響,即開爾文表述不真。
從上述二點,可以看出上述兩種表述是等價的。
卡拉西奧多里原理
卡拉西奧多里原理是康斯坦丁·卡拉西奧多里在1909年給出的公理性表述:
“ 在一個系統的任意給定平衡態附近,總有這樣的態存在:從給定的態出發,不可能經過絕熱過程得到。 ”
值得注意的是,卡拉西奧多里原理如果要和開爾文表述及克勞修斯表述等價,需要輔以普朗克原理(起始處于內部熱平衡的封閉系統,等體積功總會增加其內能)。
定律的其他表述
除上述幾種表述外,熱力學第二定律還有其他表述。 如針對焦耳熱功當量實驗的普朗克表述:
“ 不可存在一個機器,在循環動作中把以重物升高而同時使一熱庫冷卻。 ”
以及較為近期的黑首保勞-肯南表述(Hatsopoulos-Keenan statement):
“ 對于一個有給定能量,物質組成,參數的系統,存在這樣一個穩定的平衡態:其他狀態總可以通過可逆過程達到之。 ”
可以論證,這些表述與克勞修斯表述以及開爾文表述是等價的。
卡諾定理
卡諾定理是尼古拉·卡諾于1824年在《談談火的動力和能發動這種動力的機器》中發表的有關熱機效率的定理。值得注意的是定理是在熱力學第二定律提出20余年前已然提出,從歷史角度來說其為熱力學第二定律的理論來源。但是卡諾本人給出的證明是在熱質說的錯誤前提下進行的證明,而對于其相對嚴密(以熱動說為前提,而非熱質說)的證明需要熱力學第二定律。
定理的表述
卡諾定理表述為:
1、在相同的高溫熱源和低溫熱源間工作的一切可逆熱機的效率都相等。
2、在相同的高溫熱源和低溫熱源間工作的一切熱機中,不可逆熱機的效率不可能大于可逆熱機的效率。
與熱力學其他定律的聯系
與熱力學第一定律的聯系:熱力學第一定律主要從數量上說明功和熱量對系統內能改變在數量上的等價性。熱力學第二定律揭示了熱量與功的轉化,及熱量傳遞的不可逆性。兩者對于全面的描述一個熱力學過程都是不可或缺的。
與熱力學第零定律的聯系:熱力學第零定律是在兩物體處于熱平衡前提下判定溫度,在未達熱平衡時不適用。在未達熱平衡時可利用熱力學第二定律,通過判定熱傳遞方向來判定兩物體的溫度。
熱力學第零定律
熱力學第一定律
熱力學第三定律