隨著環境污染和能源危機的激化，太陽能、風能等可再生新能源的開發借助越來越遭到人們的注重。為了增強這種可再生能源的經濟性和穩定性，急切須要一種高效率、高可靠性的大規模儲能技術。全釩液流電瓶（VRBs）因其具有的使用壽命長，可深度充放電，響應速率快，設計靈活、無污染等特性而成為新能源產業研究的焦點。其中離子交換膜作為全釩液流電瓶的關鍵部件，對VRBs的性能有著重要的影響。理想的VRBs離子交換膜要求離子導電性高，釩滲透率低，物理穩定性好，成本低等特性。而常用的離子交換膜中，質子離子交換膜（PEM）似乎具有較高的質子傳導率，并且通常其釩離子滲透率較大。相對應的陰離子交換膜（AEM）具有較好的阻釩性，并且其面內阻通常較大。因而怎樣才能獲得同時具有較高的離子濁度率和離子選擇性的離子交換膜材料是目前研究的困局和焦點。除此之外，膜材料的物理穩定性不足也是目前領域內亟待解決的一個問題。
針對這種問題，上海理工學院賀高紅院士團隊采用三元叔胺共聚物熱固性醚（PPO-TTA）與胺基硅氧烷醚酮（SPEEK）為材料設計制備了一種新的多叔胺型兩性離子交換膜。借助膜材料中叔胺和磺酸官能團間的互相作用，誘導建立了高效的電負性網路質子傳輸通道，使膜材料同時獲得了優異的離子傳導率和離子選擇性，而且有效提升了膜材料的物理穩定性。
圖1.多叔胺型兩性離子交換膜的結構
其傳導機理如右圖所示，該團隊借助叔胺官能團作為質子受體，與作為質子供體的磺酸官能團產生“酸堿對”結構。“酸堿對”的官能團交聯網路結構縮小了膜的親水離子通道，有效減少了釩離子的滲透。同時，高效的電負性網路結構有助于質子的傳導，保證了其優異的質子傳導能力。除此之外，未產生“酸堿對”的叔胺在堿性環境中可結合質子并帶正電荷，進一步推動了電負性網路的建立電流過大對離子交換膜，提高了質子的傳導，妨礙了釩離子的滲透。
圖2.多叔胺型兩性離子交換膜的傳導機理
該團隊進一步對所制備的新型兩性離子交換膜的電瓶性能進行了測試并與常用的和SPEEK膜以及近年報導的其余類型的兩性膜和SPEEK基質膜進行了對比。研究結果表明，隨著叔胺官能團濃度的降低電流過大對離子交換膜，因為基于酸堿對結構和高效官能團網路的高性能親水離子通道的構建，所制備的多叔胺型兩性離子交換膜所組裝電瓶在保持了優異的電流效率（VE）的同時其庫倫效率（CE）和能量效率（EE）獲得了明顯提高。在40~200mA?2電壓密度下，縮聚比為15%的兩性離子交換膜組裝的電瓶CE和EE分別可達94.3%~98.3%和90.3%~77.1%，但是經過200次循環后沒有顯著減少。其性能遠優于膜以及原始的SPEEK膜，但是在近些年來報導的兩性膜以及SPEEK基質膜中處于很高水平。該工作為離子交換膜傳導率和選擇性的平衡以及其高性能親水離子通道的設計提供了新的策略。
圖3.多叔胺型兩性離子交換膜的電瓶性能
圖4.多叔胺型兩性離子交換膜與近些年來報導的其余類型兩性膜及SPEEK基質膜的電瓶性能對比
該團隊又進一步探究了引入叔胺官能團對所制備兩性離子交換膜的物理穩定性的影響。研究結果表明，隨著叔胺側鏈濃度的降低，膜在高氧化性電解液（1.5MV5+溶在3.中）中浸洗后的形貌損壞，質量損失以及性能衰減均逐步減少，證明了叔胺官能團對膜的物理穩定性提高的有效作用，為提升離子交換膜物理穩定性的研究提供了新思路。
圖5.不同高聚物比的兩性膜經過14天氧化以后的表面微觀形貌破損以及濁度率和機械性能的衰減
圖6.不同高聚物比的兩性膜經過40天氧化以后的形貌損壞和質量損失
以上相關成果以“-”為題，以封面論文的方式發表在.Mater.,2019,11,5003-5014上，并被該刊選為封面論文。
論文的第一作者為上海理工學院碩士生張華清，共同通信作者為上海理工學院焉曉明副院長和賀高紅院士。該項研究工作得到國家自然科學基金和黃河學者計劃等項目的捐助。