薄膜制備方式化學液相沉積法(pvd:真空蒸鍍、離子鍍、濺射鍍膜物理液相沉積法(CVD):熱CVD等離子CVD有機金屬CVD金屬CVD一、真空蒸鍍即真空蒸發鍍膜,是制備薄膜最通常的方式。這些方式是把裝有基片的真空室抽成真空,使二氧化碳浮力達到IO-Pa以下,之后加熱鍍料,使其原子或則分子從表面汽化逸出,產生蒸氣流,入射到體溫較低的基片表面,凝結產生固態薄膜。其設備主要由真空鍍膜室和真空抽氣系統兩大部份組成。保證真空環境的緣由有避免在低溫下因空氣分子和蒸發源發生反應,生成化合物而使蒸發源劣化。避免因蒸發物質的分子在鍍膜室外與空氣分子碰撞而妨礙蒸發分子直接抵達基片表面,以及在途中生成化合物或因為蒸發分子間的互相碰撞而在抵達基片前就匯聚等在基片上產生薄膜的過程中,避免空氣分子作為雜質混進膜內或則在薄膜中產生化合物。蒸發鍍按照蒸發源的類別有幾種:⑴、電阻加熱蒸發源。一般適用于熔點高于1500C的鍍料。對于蒸發源的要求為a、熔點高b飽和蒸汽抬高c、化學性質穩定,在低溫下不與蒸發材料發生物理反應d、具有良好的耐熱性,功率密度變化小。⑵、電子束蒸發源。熱電子由鎢絲發射后,被電場加速,獲得動能轟擊處于陽極的蒸發材料上,使蒸發材料加熱汽化,而實現蒸發鍍膜。
非常適宜制做高熔點薄膜材料和高純薄膜材料。優點有a、電子束轟擊熱源的束流密度高,能獲得遠比內阻加熱源更大的能量密度,可以使高熔點(可高達3000C以上)的材料蒸發,而且有較高的蒸發速度。b、鍍料放在熱水銅坩堝內,防止容器材料的蒸發,以及容器材料與鍍料之間的反應,這對于提升鍍膜的含量極為重要。C、熱量可直接加到蒸發材料的表面,降低熱量損失。⑶、高頻感應蒸發源。將裝有蒸發材料的坩堝置于高頻螺旋線圈的中央,使蒸發材料在高頻電磁場的感應下形成強悍的渦流損失和磁滯損失(鐵磁極),因而將鍍料金屬加熱蒸發。常用于大量蒸發高含量金屬。分子束外延技術(beam,MBE)。外延是一種制備單晶硅薄膜的新技術薄膜制備,它是在適當的襯底與合適條件下,沿襯底材料晶軸方向逐層生長新單晶硅薄膜的方式。外延薄膜和襯底屬于同一物質的稱“同質外延”,二者不同的稱為“異質外延”。MBE是在10—8Pa的超真空條件下,將薄膜諸組分元素的分子束流,在嚴格監控之下,直接噴射到襯底表面。其中未被基片捕獲的分子,及時被真空系統抽走,保證抵達襯底表面的總是新分子束。這樣,抵達襯底的各元素分子不受環境氛圍的影響,僅由蒸發系統的幾何形狀和蒸發源濕度決定。
二、離子鍍是在真空條件下,借助二氧化碳放電使二氧化碳或被蒸發物質離化,在二氧化碳離子或被蒸發物質離子轟擊作用的同時,把蒸發物或其反應物蒸鍍在基片上。常用的幾種離子鍍:(1)直流放電離子鍍。蒸發源:采用內阻加熱或電子束加熱;充入氨氣:充入Ar或充入少量反應二氧化碳;離化方法:被鍍碳化物為陰極,借助高電流直流輝光放電離子加速方法:在數百伏至數千伏的電流下加速,離化和離子加速一起進行。(2)空心陰極放電離子鍍(HCD,)。等離子束作為蒸發祥,可充入Ar、其他惰性二氧化碳或反應二氧化碳;借助低壓大電壓的電子束碰撞離化,0至數百伏的加速電流。離化和離子加速獨立操作(3)射頻放電離子鍍。內阻加熱或電子束加熱,真空,Ar,其他惰性二氧化碳或反應二氧化碳;借助射頻等離子體放電離化,0至數千伏的加速電流,離化和離子加速獨立操作。(4)低壓等離子體離子鍍。電子束加熱,惰性二氧化碳,反應二氧化碳。等離子體離化,DC或AC50V離子鍍是一個非常復雜過程,通常來說仍然包括鍍料金屬的蒸發,汽化,電離,離子加速,離子之間的反應,中和以及在晶界上成膜等過程,其兼顧真空蒸鍍和真空濺射的特性。
三、濺射鍍膜是在真空室中,借助荷能粒子轟擊靶表面,使被轟擊出的粒子在基片上沉積的技術。用帶有幾十電子伏特以上動能的粒子或粒子束照射固體表面,緊靠固體表面的原子會獲得入射粒子所帶能量的一部份因而向真空中逸出,這些現象稱為濺射。應用于現今工業生產的主要濺射鍍膜形式:(1)射頻濺射是借助射頻放電等離子體中的正離子轟擊靶材、濺射出靶材原子因而沉積在接地的基板表面的技術。因為交流電源的正負性發生周期交替,當濺射靶處于正半周時,電子流向靶面,中和其表面積累的正電荷,而且積累電子,使其表面呈現負展寬,致使在射頻電流的負半周期時吸引正離子轟擊靶材,因而實現濺射。因為離子比電子質量大,遷移率小,不像電子那樣很快地向靶表面集中,所以靶表面的點位上升平緩,因為在靶上會產生負展寬,所以射頻濺射裝置也可以濺射導體靶。射頻濺射裝置的設計中,最重要的是靶和匹配回路。靶要風冷,同時要加高頻高壓。(2)磁控濺射(高速高溫濺射)。其沉積速度快、基片水溫低,對膜層的損傷小、操作壓力低。磁控濺射具備的兩個條件是:磁場和電場垂直;磁場方向與陰極(靶)表面平行,并組成環型磁場。電子在電場E的作用下,在駛向基片過程中與氬原子發生碰電子在電場E的作用下,在駛向基片過程中與氬原子發生碰撞,使其電離形成出Ar和新的電子;新電子駛向基片,Ar在電場作用下加速駛向陰極靶,并以高能的二次電子會遭到電場和磁場作用,形成E(電場)XB(磁場)所指的方向飄移,簡稱EXB甩尾,其運動軌跡近似于一條擺線。
若為環型磁場,則電子就以近似擺線方式在靶表面做圓周運動,它們的運動路徑除了很長,但是被禁錮在緊靠靶表面的等離子體區域內,但是在該區域中電離出大量的Ar來轟擊靶材,因而實現了高的沉積速度。隨著碰撞次數的降低,二次電子的能量消耗殆盡,漸漸遠離靶表面,并在電場E的作用下最終沉積在基片上。因為該電子的能量很低,傳遞給基片的能量很小,使得基片溫升較低。(3)反應濺射。反應濺射是指在存在反應二氧化碳的情況下,濺射靶材時,靶材會與反應二氧化碳反應產生化合物(如硫化物或氧化物),在惰性二氧化碳濺射化合物靶材時因為物理不穩定性常常造成薄膜較靶材少一個或更多組分,此時若果加上反應二氧化碳可以補償所缺乏的組分,這些濺射也可以視為反應濺射。物理液相沉積vapor(CVD)一、熱CVD指把富含構成薄膜元素的氣態反應劑或液態反應劑的蒸汽及反應所需其它氨氣引入反應室,在襯底表面發生物理反應生成薄膜的過程。原理:借助揮發性的金屬鹵化物和金屬的有機化合物等,在咼溫下發生液相物理反應,包括熱分解、氫還原(可制備高含量金屬膜)、氧化和置換反應等,在基板上沉積所須要的硫化物、氧化物、碳化物、硅化物、硼化物、高熔點金屬、金屬、半導體等薄膜。
制備條件:1)在沉積濕度下,反應物具有足夠的蒸汽壓,并能以適當的速率被引入反應室;2)反應產物不僅產生固態薄膜物質外,都必須是揮發性的;3)沉積薄膜和碳化物材料必須具有足夠低的蒸汽壓。二、等離子體CVD(vapor)是在高頻或直流電場作用下,將原料二氧化碳電離產生等離子體,借助高溫等離子體作為能量源,通入適量的反應二氧化碳,借助等離子體放電,使反應二氧化碳激活并實現物理液相沉積的技術。在保持一定壓力的原料二氧化碳中,輸入直流、高頻或微波功率,形成二氧化碳放電,產生等離子體。在二氧化碳放電等離子體中,因為低速電子與二氧化碳原子碰撞,故除形成正、負離子外薄膜制備,就會形成大量的活性基(迸發原子、分子等),因而可大大提高反映二氧化碳的活性。這樣就可以在較低的氣溫下,發生反應,形成薄膜。PCVD可以在更低的氣溫下成膜。可減低熱損傷,降低膜層與襯底材料間的互相擴散及反應多用于太陽能電板及液晶顯示器等。三、有機金屬CVD(MOCVD是將反應二氧化碳和汽化的有機物通過反應室,經過熱分解沉積在加熱的襯底上產生薄膜。它是借助運載氣攜帶金屬有機物的蒸汽步入反應室,受熱分解后沉積到加熱的襯底上產生薄膜。其特征是:1.較低的襯底氣溫;2.較高的生長速度,可生長極薄的薄膜;3.精確的組分控制可進行多元混晶的成份控制,可實現多層結構及超晶格結構;4.易獲得大面積均勻薄膜;其缺陷是:1.殘留雜質濃度高2.反應二氧化碳及廢氣通常為可燃、易爆及毒性很強的二氧化碳。