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鋰離子電池制造工藝原理與應(yīng)用》老師分享

更新時(shí)間:2023-11-27 文章作者:佚名 信息來源:網(wǎng)絡(luò)整理 閱讀次數(shù):

粉體材料的基本性質(zhì)2Jx物理好資源網(wǎng)(原物理ok網(wǎng))

隨著鋰離子電瓶產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展,電瓶使用過程中存在的安全性問題日漸增多,其中材料問題是不可忽略的重大問題,材料的選用和所組成體系的配比決定著電芯的安全性能。在選用正、負(fù)極活性材料和隔膜材料時(shí),廠家沒有對原材料特點(diǎn)和匹配性進(jìn)行監(jiān)控,電瓶會存在較多安全性隱患。當(dāng)前電芯開發(fā)過程中,粉體材料的整體質(zhì)量把控也遭到重點(diǎn)關(guān)注,其中壓實(shí)密度指標(biāo)也是影響電瓶性能的關(guān)鍵指標(biāo),壓實(shí)密度的高低與關(guān)鍵輔材正正極粉體的顆粒大小及分布等參數(shù)緊密相關(guān),且與容量、電池電阻、電池壽命等密切關(guān)聯(lián)。壓實(shí)密度測定當(dāng)前已被材料企業(yè)、電芯企業(yè)、高校科研所熟知且認(rèn)同,但其測定過程中可能存在的影響誘因也相對較多密度體積質(zhì)量之間的關(guān)系,須要進(jìn)一步系統(tǒng)化剖析,以確定合適的參數(shù)條件完成系統(tǒng)化測定。2Jx物理好資源網(wǎng)(原物理ok網(wǎng))

據(jù)楊紹斌老師《鋰離子電瓶制造工藝原理與應(yīng)用》一本書中描述,粉體密度一般覺得是單位容積下粉體樣品的總質(zhì)量,粉體密度有三種方式,即充填密度、顆粒密度和真密度。其中顆粒密度也叫視密度,包含顆粒本身及內(nèi)部的多孔,不包含顆粒間的縫隙。真密度主要是指粉體的總體積且不包含顆粒內(nèi)多孔和顆粒外縫隙的真實(shí)容積之和。充填密度對應(yīng)的粉體總體積包含有顆粒間的總體縫隙和顆粒內(nèi)部的多孔,也叫堆密度。不同密度間的大小次序?yàn)椋赫婷芏龋绢w粒密度>充填密度[1]。2Jx物理好資源網(wǎng)(原物理ok網(wǎng))

充填密度包括松裝密度、振實(shí)密度和壓實(shí)密度。松裝密度是顆粒在無壓力條件下自由堆積的密度,振實(shí)密度主要是對粉體進(jìn)行震動后測試的充填密度;壓實(shí)密度是經(jīng)外部施壓后顆粒的整體充填密度。充填密度大小對比次序?yàn)椋簤簩?shí)密度>振實(shí)密度>松裝密度。極片壓實(shí)密度池更是鋰離子電池設(shè)計(jì)過程中的重點(diǎn)關(guān)注指標(biāo)之一,極片壓實(shí)密度=面密度/(極片滾壓后的長度-集流體的長度),而粉體材料的壓實(shí)密度=受壓后粉體質(zhì)量/受壓后粉體的容積;粉體壓實(shí)密度的測定可在粉體研究中對不同工藝改性條件下的粉體壓實(shí)密度差別進(jìn)行有效評估,同時(shí)在粉體生產(chǎn)工藝穩(wěn)定性及來料監(jiān)控中都有著非常重要的意義[1]。2Jx物理好資源網(wǎng)(原物理ok網(wǎng))

粉體具有與液體類似的流動性,與二氧化碳類似的可壓縮性,且具體有固體的抗形變能力。粉體研究主要是基于各類形狀粒子集合體性質(zhì)的科學(xué)。粉體研究的顆粒規(guī)格大多在0.1~100μm之間,少部份粒子也可小到1nm或大到1mm。粉體受壓過程會受粉體細(xì)度及其分布、形態(tài)、密度、比表面積、空隙分布、表面性質(zhì)、力學(xué)性能及流動性能的影響,最終表現(xiàn)出充填性能和壓縮性能的不同。鋰離子電瓶生產(chǎn)制造過程的極片滾壓工序過程實(shí)際是正負(fù)電極材料壓實(shí)的過程,是粉體的重排和致密化過程(圖1為極片鍍層滾壓過程中微觀結(jié)構(gòu)變遷示意圖),因而粉體性能研究也是當(dāng)前鋰離子電瓶工藝改性研制的重點(diǎn)。本文以鋰電粉體壓實(shí)密度實(shí)際測定過程為基礎(chǔ)進(jìn)行系統(tǒng)化剖析,明晰影響粉體壓實(shí)密度、壓縮性能測定及參數(shù)選擇的關(guān)聯(lián)性指標(biāo),以確保壓實(shí)密度測定評估的有效性及合理智[1,2]。2Jx物理好資源網(wǎng)(原物理ok網(wǎng))

圖1.(a)負(fù)極(b)正極極片滾壓過程中鍍層材料微觀結(jié)構(gòu)變遷示意圖[2]2Jx物理好資源網(wǎng)(原物理ok網(wǎng))

粉體充填&壓縮性能2Jx物理好資源網(wǎng)(原物理ok網(wǎng))

粉體經(jīng)外力受壓后,小壓力條件下,粉體顆粒間充填不緊密,粉體間的孔隙率大;隨著外力的減小,粉體顆粒發(fā)生流動和重排產(chǎn)生緊密的堆積狀態(tài),顆粒之間的縫隙率也急劇減少;隨著壓力的繼續(xù)減小,粉體顆粒發(fā)生彈性形變,顆粒間的縫隙率變化不大密度體積質(zhì)量之間的關(guān)系,但顆粒孔徑會有所減少;伴隨著壓力的進(jìn)一步減小,部份粉體顆粒會發(fā)生不可恢復(fù)的塑性形變,顆粒孔徑會急劇進(jìn)一步減弱;同時(shí)會伴隨著延性顆粒體系發(fā)生破碎,顆粒孔徑更會發(fā)生明顯降低。粉體實(shí)際受壓過程是一個(gè)復(fù)雜的復(fù)合過程,彈性形變會與塑性形變共存,彈性形變是可以恢復(fù)的,塑性形變部份是不可恢復(fù)的[1]。2Jx物理好資源網(wǎng)(原物理ok網(wǎng))

粉體壓縮性能是粉體力學(xué)性能研究的重點(diǎn),在藥學(xué)領(lǐng)域有著相對全面的研究,而在鋰離子電瓶領(lǐng)域你們更多關(guān)注的常常是成品電瓶的壓縮性能,隨著鋰離子電瓶行業(yè)的發(fā)展及材料壓實(shí)密度指標(biāo)被注重,粉體材料的壓縮性能也漸漸被研究人員所關(guān)注,且越來越多的研究人員更希望從粉體、極片、電芯等多層級壓縮性能的評估來確定工藝開發(fā)過程各階段的關(guān)聯(lián)性。元能科技(上海)有限公司生產(chǎn)的PRCD系列粉體內(nèi)阻&壓實(shí)密度儀目前早已擁有鋰電行業(yè)內(nèi)近200+顧客群體,當(dāng)前多用于粉體材料工藝改性指標(biāo)差別評估及批次穩(wěn)定性評估的有效手段,該設(shè)備不僅基礎(chǔ)的內(nèi)阻和壓實(shí)密度指標(biāo)測定之外,也可實(shí)現(xiàn)粉體材料壓縮性能的評估。2Jx物理好資源網(wǎng)(原物理ok網(wǎng))

密度質(zhì)量體積三者之間的關(guān)系_密度體積質(zhì)量之間的關(guān)系_密度體積質(zhì)量之間的關(guān)系式2Jx物理好資源網(wǎng)(原物理ok網(wǎng))

如圖2為PRCD系列粉體內(nèi)阻&壓實(shí)密度測試設(shè)備及壓縮性能測試功能示意圖,其中(a)&(b)為評估壓縮性能的卸壓測試方式,粉體顆粒受壓伴隨有彈性形變和塑性形變,當(dāng)施加在粉體顆粒上的壓力進(jìn)行卸除后,彈性形變部份會恢復(fù),結(jié)合圖2(a)的壓力設(shè)定模式,卸壓后粉體的長度扣減加壓后粉體長度定義為粉體的回調(diào)長度,圖2(b)為不同材料間的回調(diào)長度差別隨浮力變化曲線,隨著加壓壓力的減小材料的回調(diào)長度逐步減小并趨向平穩(wěn)。結(jié)合粉體壓縮過程機(jī)理,當(dāng)粉體本身發(fā)生破碎時(shí),不可逆的塑性形變占比較大,卸壓后材料的回調(diào)長度將難以恢復(fù),這也是卸壓測試方式開發(fā)的本意,希望能通過卸壓測試模式實(shí)現(xiàn)粉體顆粒破碎的表征。圖2(c)、(d)為穩(wěn)態(tài)測試施壓模式和穩(wěn)態(tài)測試結(jié)果,該方式主要表征的是粉體壓縮撓度—壓縮長度形變比率曲線。其中(d)中①為材料受壓后的最大形變位點(diǎn),隨著壓力的卸載,②為材料的不可逆壓縮形變部份,①-②為材料加壓和卸壓后可逆形變部份,不同顆粒大小或粒徑配比的粉體材料該實(shí)驗(yàn)的結(jié)果會有顯著差別,實(shí)際材料開發(fā)中,可結(jié)合該方式進(jìn)行材料撓度應(yīng)變性能的評估。2Jx物理好資源網(wǎng)(原物理ok網(wǎng))

圖2.元能科技PRCD系列粉體內(nèi)阻&壓實(shí)密度測試設(shè)備及壓縮性能測試功能2Jx物理好資源網(wǎng)(原物理ok網(wǎng))

粉體壓實(shí)密度2Jx物理好資源網(wǎng)(原物理ok網(wǎng))

粉體材料受壓過程中會伴隨粉體間以及顆粒本身的縫隙發(fā)生變化,其中等式中可拿來表示縫隙率和受壓浮力的關(guān)系,它更是總結(jié)壓縮力和密度變化的半經(jīng)驗(yàn)公式,縫隙率(1)和多項(xiàng)式表達(dá)式(2)如下[4]:2Jx物理好資源網(wǎng)(原物理ok網(wǎng))

其中ρb為充填密度,ρt為真密度,p為浮力;D為浮力為p時(shí)粉體的相對充填密度,且縫隙率=1-D,k和A為常數(shù),可以從經(jīng)驗(yàn)公式的直線部份的斜率和截距中獲得。A的意義可結(jié)合公式A=ln【1/(1-DA)】來明晰,其中相對密度DA為低壓強(qiáng)下顆粒重排后,形變之前的最大密度,且該值可能與鋰離子電瓶極片層級的壓實(shí)密度密切相關(guān);k是評判粉體可塑性大小的參數(shù),k值越大,相同壓力下引發(fā)的密度變化亦越大,粉體材料的可塑性亦越大。粉體壓縮是一個(gè)十分復(fù)雜的過程,多項(xiàng)式一般適用于中高壓、低縫隙率的粉體物質(zhì)。2Jx物理好資源網(wǎng)(原物理ok網(wǎng))

鋰離子電瓶當(dāng)前設(shè)計(jì)制造過程中粉體壓實(shí)密度評估已成為眾多材料廠及主機(jī)廠重點(diǎn)關(guān)注的指標(biāo),粉體壓實(shí)密度的穩(wěn)定性測定就變得尤為重要,粉體壓實(shí)密度的測定實(shí)際上就是壓片總質(zhì)量和壓片后總體積的比值,是不同壓力壓縮后粉體的充填密度,實(shí)際測定過程中人、機(jī)、料、法、環(huán)等都是影響測定的關(guān)鍵指標(biāo)。國標(biāo)GB/T24533-2019中附表L中規(guī)定了粉末壓實(shí)密度測定的方案,其中主要結(jié)合自動壓片機(jī)對粉體樣品加壓制片后自動測厚的方法來獲得粉體受壓后的長度,從而估算粉體的壓實(shí)密度,此標(biāo)準(zhǔn)方式測厚部份是加壓完成后卸掉施加在粉體端的壓力后測得的,實(shí)際上類似于圖2(a)中的卸壓測試方式。隨著壓實(shí)密度關(guān)注度的提高,當(dāng)前壓實(shí)密度測定的專業(yè)測量設(shè)備也越來越多,相對于壓片機(jī)輔助測試的方式,當(dāng)前多自主加壓及測厚一體化設(shè)備,搭載穩(wěn)定的下位機(jī)調(diào)控系統(tǒng),通過上位機(jī)軟件系統(tǒng)發(fā)送參數(shù)指令,可有效提高整體檢查效率。2Jx物理好資源網(wǎng)(原物理ok網(wǎng))

參考當(dāng)前不同實(shí)驗(yàn)室測試能力,壓實(shí)密度的測試主要包括單點(diǎn)卸壓測試、變動加壓多點(diǎn)測試、變動加壓卸壓連續(xù)測試等,如圖3為不同材料變動加壓條件測試壓實(shí)密度結(jié)果,該過程伴隨著粉體材料的不斷加壓,與粉體壓縮性能密切相關(guān)。壓實(shí)密度指標(biāo)在研制中的應(yīng)用多選用變壓條件進(jìn)行測定,同時(shí)結(jié)合粉體顆粒的大小、粒徑分布、比表面積及縫隙率等指標(biāo)做進(jìn)一步剖析;同時(shí)亦可結(jié)合后工序段的性能進(jìn)行關(guān)聯(lián)性評估。另外,壓實(shí)密度在批次穩(wěn)定性監(jiān)控方面的應(yīng)用中,不免涉及不同廠家不同機(jī)型設(shè)備的結(jié)果對標(biāo),壓實(shí)密度測定本身會與設(shè)備的加壓形式、厚度檢測方法、測試磨具規(guī)格選擇、取樣量等指標(biāo)息息相關(guān),若進(jìn)行對標(biāo)需進(jìn)一步明晰各指標(biāo)的關(guān)聯(lián)性,最終確定有效的對標(biāo)參數(shù);倘若涉及設(shè)備功能差別較大,可以不同設(shè)備測試測試結(jié)果的絕對差值來明晰測試能力差別后進(jìn)行對標(biāo);反正,參數(shù)差別明晰很重要,先明晰參數(shù)后進(jìn)行測試對比,以防導(dǎo)致時(shí)間及成本的浪費(fèi)。2Jx物理好資源網(wǎng)(原物理ok網(wǎng))

密度質(zhì)量體積三者之間的關(guān)系_密度體積質(zhì)量之間的關(guān)系式_密度體積質(zhì)量之間的關(guān)系2Jx物理好資源網(wǎng)(原物理ok網(wǎng))

圖3.不同粉體材料變壓條件下壓實(shí)密度的測定2Jx物理好資源網(wǎng)(原物理ok網(wǎng))

小結(jié)2Jx物理好資源網(wǎng)(原物理ok網(wǎng))

粉體材料壓縮性能及壓實(shí)密度兩者緊密關(guān)聯(lián),而粉體壓實(shí)密度指標(biāo)也是影響電瓶性能的關(guān)鍵指標(biāo),壓實(shí)密度的高低與關(guān)鍵輔材正正極粉體的顆粒大小及分布等參數(shù)緊密相關(guān),且與容量、電池電阻、電池壽命等密切關(guān)聯(lián),對壓實(shí)密度的評估有著非常重要的意義。2Jx物理好資源網(wǎng)(原物理ok網(wǎng))

參考文獻(xiàn)2Jx物理好資源網(wǎng)(原物理ok網(wǎng))

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