本文匯集了現(xiàn)代數(shù)學(xué)中的因果律、從波譜線到電子軌道、是怎樣提出公式的？、Schr?多項(xiàng)式與態(tài)迭加原理等四篇有關(guān)量子化學(xué)的短文。
現(xiàn)代數(shù)學(xué)中的因果律
和Bohr等量子力學(xué)的高手們?cè)f過許多關(guān)于因果律的“壞話”。不過在量子熱學(xué)的初期，人們所說的因果律指的是用精典化學(xué)預(yù)言粒子的位置、速度意義上的因果律，由于當(dāng)時(shí)量子熱學(xué)讓人最感苦惱的是例如“能級(jí)躍遷過程中電子在那里”之類帶有顯著精典思維印跡的問題。這些意義上的因果律對(duì)“因”與“果”的涵意及彼此的聯(lián)系做了比較狹義的劃分，與明天我們更關(guān)心的因果次序是否可以逆轉(zhuǎn)、時(shí)間是否可以逆轉(zhuǎn)、信息和能量傳遞是否可以超光速等意義上的因果律有很大差距。
借助量子力學(xué)來破壞普遍意義上的因果律后來也有人嘗試過。例如EPR悖論提出后量子物理三大理論之觀察者，就有人構(gòu)想用EPR悖論中的載流子關(guān)聯(lián)來瞬時(shí)傳遞信息，結(jié)果并不成功。
不過因果律的存在在理論層面上的確有其獨(dú)特的地方。不僅量子場論的公理化體系以外，在其它數(shù)學(xué)理論中其實(shí)極少明晰地把因果律直接作為理論的出發(fā)點(diǎn)，而且?guī)缀跛械睦碚摱甲袷匾蚬伞；騽t說在幾乎所有理論中，要想構(gòu)造出違背因果律的情形，都或多或少要涉及一些從其它角度看也比較“非數(shù)學(xué)”的東西。
總體來講，我的覺得是因果律在現(xiàn)代數(shù)學(xué)方式體系中的地位的確有點(diǎn)模糊，理論中也存在一些黑色地帶(比方說在個(gè)別獨(dú)特的物質(zhì)分布下，廣義相對(duì)論容許帶閉合類時(shí)曲線的解-如G?del模型、等)，不過如今就聲稱化學(xué)學(xué)早已實(shí)質(zhì)性地違背或則舍棄了因果律，其時(shí)機(jī)還不成熟。
從波譜線到電子軌道
“如果曉得了原子輻射出來的光的頻度、強(qiáng)度等可觀察量，就等于曉得了電子在原子中的軌道”這類的說法在量子理論發(fā)展的初期比較流行。當(dāng)時(shí)之所以興起這類說法，一個(gè)很重要的緣由是為了要指出量子理論與精典理論的差別，非常是精典理論中象運(yùn)動(dòng)軌道這樣的概念在量子理論中失去了基礎(chǔ)地位，要讓賢給頻度、強(qiáng)度這樣的所謂可觀察量。事實(shí)上在上個(gè)世紀(jì)二十年代，有些化學(xué)學(xué)家(例如)曾一度覺得理論必須嚴(yán)格構(gòu)建在可觀測量之上。
因而早年人們提出這類說法更多地是出于觀念上的考慮(其實(shí)在個(gè)別階段-例如在矩陣熱學(xué)的發(fā)展中-對(duì)理論的具體發(fā)展也起到過不可忽略的啟示作用)。假如我們把這類說法作為具體的技術(shù)問題來考慮，即考慮是否可以從原子的波譜特點(diǎn)中反推出電子的狀態(tài)(即“電子在原子中的軌道”)？或則更通常地，考慮是否可以從對(duì)一個(gè)量子體系的可觀測量的觀測中反推出量子體系的波函數(shù)？這么它們似乎是十分困難的問題。
這類問題目前是否早已有普遍的答案我不清楚(我的印象是，對(duì)于許多體系，在原則上是可能的)。通常來說，從對(duì)一個(gè)量子體系的可觀測量的觀測中反推量子體系的狀態(tài)雖然在原則上可能，在技術(shù)上也是非常困難的。一個(gè)有點(diǎn)類似、但相對(duì)簡單的事例是所謂的逆散射問題()量子物理三大理論之觀察者，即通過對(duì)散射現(xiàn)象的細(xì)致觀測反推互相作用的，這在許多情況下是可以實(shí)現(xiàn)的，并且估算早已非常復(fù)雜。反推原子中的電子態(tài)其復(fù)雜性更遠(yuǎn)在通常的逆散射問題之上(除非是類氫原子)。
一般的做法是通過對(duì)波譜的觀測來確定原子的類型，再藥量子力學(xué)來估算電子的狀態(tài)，這是相對(duì)容易的，不過這不能算是直接反推電子的狀態(tài)。
是怎樣提出公式的？
在1900年左右，描述宋體幅射最好的公式是Wien類比于分子速度分布而提出的Wien公式。但Wien公式在短波極限下與實(shí)驗(yàn)有系統(tǒng)的誤差。1900年6月，運(yùn)用精典能量均分定理提出了一個(gè)公式，在長波下一塌糊涂，但在短波極限下卻與實(shí)驗(yàn)相符。當(dāng)時(shí)通過自己的研究也構(gòu)建了宋體空腔模型，可以推導(dǎo)入這兩個(gè)公式，二者的差異只在于對(duì)諧振子熵與能量關(guān)系的假設(shè)。他對(duì)這兩個(gè)關(guān)系作了線性內(nèi)插就得到了現(xiàn)今我們所知的宋體幅射公式(稍為具體點(diǎn)講：發(fā)覺在他的空腔模型中若果熵與能量的關(guān)系為d2S/dU2=aU就可以得到Wien公式，假如熵與能量關(guān)系為d2S/dU2=bU2就可以得到-Jeans公式，他的內(nèi)插法就是把這兩個(gè)關(guān)系式合并，即假設(shè)d2S/dU2=aU+bU2)。
這么得到宋體幅射公式后，想為他的公式找到一個(gè)解釋(A.Pais以前評(píng)論說假如就此止步，他對(duì)宋體幅射公式的貢獻(xiàn)也足以讓后人永遠(yuǎn)把他作為杰出的數(shù)學(xué)學(xué)家來記念。并且他沒有止步，這正是他的偉大之處)。他求救于以前用過的一個(gè)手段，即對(duì)能量進(jìn)行離散化處理(以便統(tǒng)計(jì)求和)。他成功地得到了自己的幅射公式，但他發(fā)覺對(duì)來說能量離散化只是一種估算手段，最后可以讓離散程度趨向零。而對(duì)于宋體幅射，假如他那么做，就只能得到的結(jié)果。因而能量離散化是宋體幅射的一個(gè)基本特征，具有化學(xué)實(shí)在性，這就是能量量子化的發(fā)覺。后來曾花好幾年的時(shí)間企圖退回精典數(shù)學(xué)學(xué)的框架，但無法如愿。
Schr?多項(xiàng)式與態(tài)迭加原理
在一些非技術(shù)性的文章及部份教材中，常常將量子熱學(xué)的態(tài)迭加原理作為Schr?多項(xiàng)式解的性質(zhì)來介紹。這有時(shí)會(huì)在讀者中造成一種誤讀，即以為態(tài)迭加原理是Schr?多項(xiàng)式的一個(gè)結(jié)論。事實(shí)上，在現(xiàn)代量子熱學(xué)的物理敘述中，態(tài)迭加原理是“態(tài)空間為可分的復(fù)空間(space)”這一基本假定的結(jié)論，并不從屬于Schr?多項(xiàng)式。
對(duì)于任何一個(gè)特定的量子熱學(xué)體系及給定的Schr?多項(xiàng)式，假如我們把注意力完全置于Schr?多項(xiàng)式上，而把態(tài)空間為空間這一點(diǎn)視為其結(jié)論或干脆棄之不理，的確并不會(huì)阻礙我們解決具體數(shù)學(xué)問題，這也是的一般做法。但若果我們想要討論量子熱學(xué)的通常結(jié)構(gòu)，這么企圖用Schr?多項(xiàng)式代替或?qū)霊B(tài)的空間結(jié)構(gòu)是行不通的。緣由在于當(dāng)我們考慮量子熱學(xué)的通常結(jié)構(gòu)時(shí)，Schr?多項(xiàng)式中的不是預(yù)先給定的，它是一個(gè)與具體體系有關(guān)的東西。在量子熱學(xué)的通常結(jié)構(gòu)中只對(duì)它做一個(gè)通常性的描述。這些描述中很重要的一條就是線性厄密性[注一]。并且為了能定義線性厄密性，必須先引進(jìn)態(tài)空間的空間結(jié)構(gòu)(其中包括了態(tài)迭加原理)，因而態(tài)空間的空間結(jié)構(gòu)(及其所包含的態(tài)迭加原理)是先于Schr?多項(xiàng)式而不是由前者導(dǎo)入的。
注釋
另一條是對(duì)應(yīng)原理(請(qǐng)注意，這不是Bohr的對(duì)應(yīng)原理)：對(duì)于有精典對(duì)應(yīng)的量子體系，其可以從其精典中作算符代換得到。但這一條也離不開厄密性，由于這是對(duì)包含不可對(duì)易量的精典項(xiàng)作對(duì)稱化處理的根據(jù)。本文為日本阿根廷學(xué)院盧昌海的量子化學(xué)。