2015年3
目錄
第一章總論(4)
1.1概述(4)
1.1.1β-苯甲醇簡介(4)
1.1.2β-苯甲醇用途(4)
1.1.3產(chǎn)品的市場預(yù)測(5)
1.2β-苯甲醇提取與合成(5)
1.2.1β-苯乙酸的化學(xué)提取(5)
1.2.2β-苯甲醇的生物制取(5)
1.2.3β-苯甲醇的物理合成(6)
1.3產(chǎn)品的純化方式(8)
1.3.1以有機(jī)酸為溶劑精制(8)
1.3.2以礦物油為溶劑精制(8)
1.3.3用溶劑蒸氣萃取精制(8)
1.3.4用分餾塔精制(8)
1.3.5用酸堿精制(9)
1.3.6用碳酸鈣精制(9)
1.4.1催化機(jī)理剖析(10)
1.4.2環(huán)己烯水合催化劑設(shè)計(10)
第二章工藝路線的論證(11)
2.1苯乙烯直接水合的研究(11)
2.1.1烷烴水合熱力學(xué)(11)
2.1.1苯乙烯水合(12)
2.2β-苯乙酸合成工藝的比較(12)
2.3β-苯甲醇提純工藝的比較(13)
第三章工藝流程設(shè)計(14)
3.1產(chǎn)品方案(14)
3.2主要原料及消耗(14)
3.3反應(yīng)條件的確定(14)
3.3.1環(huán)己烯水合工藝條件(14)
3.3.2苯乙烯水合工藝條件剖析(15)
3.3.3苯乙烯水合反應(yīng)器初步設(shè)計(16)
3.4工藝流程的模擬(16)
3.5工藝流程的介紹(18)
3.5.1苯乙烯水合部份(18)
3.5.1苯乙烯水合部份(19)
第四章傳熱網(wǎng)路的設(shè)計(20)
4.1溫焓圖剖析(20)
4.2傳熱網(wǎng)路的設(shè)計(20)
4.3傳熱網(wǎng)路的模擬(21)
第五章物料衡算(22)
5.1物料衡算的意義(22)
5.2物料衡算遵守的原則(22)
5.3物料衡算(22)
5.3.1全流程物料衡算(22)
5.3.2反應(yīng)器物料衡算(23)
5.3.3T101物料衡算(24)
5.3.4T102物料衡算(25)
第六章能量衡算(26)
6.1能量衡算的意義(26)
6.2能量衡算應(yīng)遵守的原則(26)
6.3熱量衡算任務(wù)(26)
6.4熱量衡算(27)
6.4.1全流程熱量衡算(27)
6.4.2T101熱量衡算(27)
6.4.3T102熱量衡算(28)
參考文獻(xiàn)(30)
第一章總論
1.1概述
β-苯乙酸是一種令人愉悅的具有玫瑰花香氣的揮發(fā)性物質(zhì)。天然β-苯乙酸主要存在于許多顯花動物的花果及其提取的精油中。2011年全球β-苯乙酸年產(chǎn)值近萬噸，基本采用物理合成法生產(chǎn)，從玫瑰花等動物中提取的天然產(chǎn)品僅占極少比重。隨著發(fā)展中國家餅干、軟啤酒和快餐等行業(yè)的蓬勃發(fā)展，這種國家對β-苯乙酸需求量逐年上升，年增速8%左右。
但是，國外除引進(jìn)裝置外，其余廠家均以低檔次的工業(yè)級β-苯甲醇為主，不能滿足日漸下降的高品質(zhì)β-苯甲醇的需求。為此，開發(fā)出具有中國特色的高品質(zhì)β-苯甲醇產(chǎn)品生產(chǎn)工藝，做到產(chǎn)品多樣化、精細(xì)化、高純化，既可滿足國外外市場，又可創(chuàng)造較大的經(jīng)濟(jì)效益。
1.1.1β-苯甲醇簡介
β-苯甲醇，亦稱2-苯乙酸(2-，β-,PEA)，分子式為，其分子結(jié)構(gòu)如圖1-1所示。
圖1-1β-苯乙酸分子結(jié)布光
β-苯甲醇在常溫下是無色透明的液體，呈現(xiàn)玫瑰花特有的香味，沸點219.8℃，熔點-27℃,相對密度1.0202。常溫常壓下1L，水可溶化19g，β-苯甲醇。對酸、堿穩(wěn)定，能與硫酸鈣反應(yīng)產(chǎn)生結(jié)晶產(chǎn)物、常用這一性質(zhì)對其純化。易溶于醇、醋、醛和苯等有機(jī)溶劑中。
β-苯乙酸是一種具有清新質(zhì)樸玫瑰香氣的芳香醇存在于好多花和動物的精油中，如玫瑰、信子、茉莉、水仙、百合等，生產(chǎn)中涉及發(fā)酵的乳品也富含β-苯甲醇，如紅茶、可樂、咖啡、白酒、奶酪以及雞精等。β-苯甲醇是玫瑰香型香味的基本組分,但是它還具有協(xié)合及增效作用，也是丁香、橙花、依蘭、風(fēng)信子、鈴蘭等多種香型配方的基底成份,因而它的應(yīng)用很廣泛。
1.1.2β-苯甲醇用途
β-苯甲醇是芳香族化合物中最重要的香料品種，自1876年合成β-苯甲醇以來，因它具有清新質(zhì)樸的玫瑰香氣，且其香味柔和甜和,應(yīng)用逐步廣泛。
β-苯甲醇可用于玫瑰、焦糖、蜂蜜和其它果香型乳品香精及各類酒用香精和煙用香精的配制，也是玫瑰和其它動物鮮味中不可缺乏的物質(zhì)，對堿的穩(wěn)定促使它能專門地用于香皂香料中，在乳品中經(jīng)常添加微量的β-苯甲醇以提高其香氣，比如軟啤酒、糖果、餅干等。β-苯甲醇具有藥量少、作用大的特征，目前它在全球的使用量僅次于芳樟醇。
β-苯甲醇作為滅菌劑已在醫(yī)藥行業(yè)中應(yīng)用多年，含量介于2~3g/L的β-苯乙酸能完全抑制多種真菌和細(xì)菌的生長，比如β-苯甲醇被覺得是真菌細(xì)胞內(nèi)大分子物質(zhì)合成的抑制劑，
它能通過特殊的作用機(jī)制抑制了大腸球菌中蛋白質(zhì)和RNA的合成。另外，β-苯乙酸還具有重要的藥用研究價值，如它是人與植物神經(jīng)活動中的重要物質(zhì)。β-苯甲醇是生產(chǎn)其衍生物的重要原料，它的酯，尤其是磷酸苯乙醋，也是具有很高價值的香料物質(zhì)。
1.1.3產(chǎn)品的市場預(yù)測
2011年全球β-苯乙酸年產(chǎn)值近萬噸，基本采用物理合成法生產(chǎn)，從玫瑰花等動物中提取的天然產(chǎn)品僅占極少比重。2種不同來源的β-苯甲醇市場售價差別巨大。據(jù)恐怕，目前天然β-苯甲醇年產(chǎn)約0.5t，價錢達(dá)1000港元/kg，而物理合成品約3.5港元/kg。消費者更喜愛純天然β-苯甲醇的感官舒適度和使用安全性。但遺憾的是，從玫瑰中提取β-苯甲醇常常產(chǎn)值低，市場供不應(yīng)求。據(jù)預(yù)測：2011年β-苯甲醇的市場約26萬元，年增速4%左右。隨著發(fā)展中國家餅干、軟啤酒和快餐等行業(yè)的蓬勃發(fā)展，這種國家對β-苯甲醇需求量逐年上升，年增速8%左右。
雖然中國β-苯甲醇發(fā)展很快，但與國際水平相比仍存在較大差別。一是總體上裝置規(guī)模小，設(shè)備破舊，手動化程度低；二是產(chǎn)品質(zhì)量較低，高檔次產(chǎn)品例偏小；三是整體工藝技術(shù)水平低，尤其在基礎(chǔ)理論研究方面幾乎是空白。
中國有β-苯甲醇生產(chǎn)廠家近40家，其中規(guī)模比較大的企業(yè)主要有廣州安瑞奇物理科技有限公司、羅田縣宏碩化工有限公司、西亞試劑（生產(chǎn)型企業(yè)）和百順（上海）物理科技有限公司等。
目前，國外除引進(jìn)裝置外，其余廠家均以低檔次的工業(yè)級β-苯甲醇為主，不能滿足日漸下降的高品質(zhì)β-苯甲醇的需求。為此，立足我國國情對現(xiàn)有β-苯甲醇裝置進(jìn)行整修，開發(fā)出具有中國特色的高品質(zhì)β-苯甲醇產(chǎn)品生產(chǎn)工藝，做到產(chǎn)品多樣化、精細(xì)化、高純化，尤其是具有高附加值產(chǎn)品的β-苯甲醇，既可滿足國外外市場，又可創(chuàng)造較大的經(jīng)濟(jì)效益。
1.2β-苯甲醇提取與合成
目前市場上銷售的目前市場上銷售的β-苯乙酸主要采用化學(xué)提取法、生物制取法和物理合成法。這三種方式生產(chǎn)，下邊分別簡介這三種生產(chǎn)方式。
1.2.1β-苯乙酸的化學(xué)提取
在好多花和動物的精煉油中都富含β-苯甲醇,比如茉莉、水仙、百合等，因而可以從其中提取β-苯甲醇，并且在大部份花和動物中β-苯甲醇的含量太低，提取費用太高，只有玫瑰花中的β-苯甲醇濃度要高一些，通常每5t玫瑰花束可以萃取出1kgβ-苯甲醇。也有一些種類的玫瑰精油中β-苯甲醇濃度較高，甚至可以達(dá)到60%以上，比如Rosa玫瑰精油中富含63%的β-苯甲醇,被稱為“精油以后”。
但是，每年玫瑰花只開一次，從玫瑰中提取天然β-苯甲醇的生產(chǎn)周期長、成本高昂，難以進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場的須要。
1.2.2β-苯甲醇的生物制取
大多數(shù)的微生物，非常是酵母菌，都能通過正常的代謝途徑形成出β-苯甲醇，但產(chǎn)值
通常都很低。不過若向培養(yǎng)基中加入前體物質(zhì)L-Phe（L-苯丙谷氨酸），β-苯甲醇的產(chǎn)值則能得到大幅度提升。最早在1907年,這條生產(chǎn)β-苯甲醇途徑就被艾利希發(fā)覺，并用他的名子命名。L-Phe通過尿酸作用產(chǎn)生苯丙酮酸，苯丙酮酸在脫梭酶作用下脫竣產(chǎn)生苯乙酸，再經(jīng)醇酯化酶催化就可以得到β-苯甲醇，艾利希在描述這條途徑時強(qiáng)調(diào)，加入的L-Phe量與最終得到的β-苯甲醇產(chǎn)值之間存在緊密聯(lián)系，這條途徑是目前借助微生物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)β-苯甲醇的主要途徑。
1.2.3β-苯甲醇的物理合成
自1876年最早用鈉還原苯乙酸合成β-苯甲醇后，有多種物理合成法被應(yīng)用于β-苯甲醇的合成。其中苯-醇酸丙酮合成法治得的產(chǎn)品約占40%，氧化苯乙烯制氫法治得的產(chǎn)品占60%。
苯-醇酸甲烷法是借助“-”反應(yīng)合成β-苯甲醇。苯和醇酸甲烷在催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)，之后經(jīng)酯化得到β-苯甲醇，通常用無水硫酸鋁作催化劑。氧化苯乙烯制氫法是20世紀(jì)50年代左右發(fā)覺的，在高溫、鎳作催化劑及少量氫氧化鈉存在的條件下，氧化苯乙烯被制氫還原。據(jù)悉還有β-羥基鹵法、苯乙醇的溴化、苯乙醇法等。
苯-醇酸丙酮合成法產(chǎn)品的同質(zhì)性差，香味成份復(fù)雜，難以達(dá)到香料使用標(biāo)準(zhǔn)。國外目前主要使用氧化苯乙烯制氫法。下邊分別介紹兩種物理合成方式。
1.苯-醇酸甲烷法
苯-醇酸甲烷法是借助“-”反應(yīng)合成β-苯甲醇。苯和醇酸甲烷在催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)，之后經(jīng)酯化得到β-苯甲醇，通常用無水硫酸鋁作催化劑。反應(yīng)過程如圖1-2。
圖1-2反應(yīng)過程示意圖
苯和醇酸丙酮合成β-苯甲醇的傳統(tǒng)工藝流程如圖1-3，途中1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13分別表示反應(yīng)器、鼓風(fēng)機(jī)、干燥塔、尖底槽、貯槽、蒸餾塔、分凝器,冷卻器、精餾塔、水洗塔、洗滌塔、干燥塔和接受器。
圖1-3工藝流程圖
在反應(yīng)器中加入苯和催化劑AlCl3，之后將此混和物冷卻至6℃，在壓力為40KPa時導(dǎo)出N2，開啟循環(huán)鼓風(fēng)機(jī)，將生成的HCl二氧化碳送入水洗塔，水洗后的二氧化碳步入漂洗塔，N2回收。在攪拌的條件下加入醇酸甲烷，并同時控制反應(yīng)器的氣溫為0~5℃。當(dāng)加入規(guī)定量的環(huán)
氧乙炔20-24h后,再繼續(xù)攪拌1h。將混和物送入尖底槽酯化,分離出苯，之后把殘液在2~2.67KPa下分餾，分離出100~120℃餾分，即得高含量β-苯甲醇。
此法是工業(yè)生產(chǎn)方式之一，但因為用苯作原料毒性較大，用醇酸甲烷成本也較高，目前此法已被苯乙烯氧化代替。
2.氧化苯乙烯制氫法
在上世紀(jì)50年代左右，發(fā)覺氧化苯乙烯催化制氫反應(yīng)可以得到β-苯甲醇，即后來的氧化苯乙烯法，反應(yīng)過程如圖1-4。
圖1-4反應(yīng)過程示意圖
用苯乙烯氧化生產(chǎn)甲基醇酸甲烷，再經(jīng)催化制氫就可以便得到β-苯甲醇，這些工藝的關(guān)鍵是催化劑和增稠劑的選擇。常用催化劑有／NaBr，銀的氧化物及胺基化鋇等，而由醇酸苯甲醚制氫制備B-苯甲醇中，最常用的催化劑為。
本法因為原料易得、成本低、對設(shè)備腐蝕性小，因此是目前工業(yè)主要生產(chǎn)方式。
3.苯乙醇法(BA)
1949年，，I．等人報導(dǎo)了從苯乙醇開始以Co為催化劑合成β-苯甲醇，反應(yīng)如下：
1953年，對前期的工作進(jìn)行了總結(jié)：在185℃下，可得到50-60％的乙烷和25．35％的β-苯甲醇；1970年，Y.B.將此方式發(fā)展為液相合成：在450℃，5.0MPa下，以鐵-鋁-釩-鉀為催化劑，而且β-苯甲醇的選擇性很低。
4.以氯代卞和乙醚為原料制取
以乙酸為介質(zhì)，在硝酸存在下使氯代卞和乙醚反應(yīng)可生成β-苯甲醇，反應(yīng)式如下:
此法產(chǎn)率及含量較高，適宜生產(chǎn)試劑品，但因為采用鹽酸和乙醚，腐蝕嚴(yán)重并且毒性也甚大。
5.格氏試劑法制取
此法適宜于小規(guī)模生產(chǎn)，主要缺點在于成本較高，但是三廢整治也較為困難。目前對此
法有所改善。為節(jié)約格氏試劑藥量，也有采用對二甲來磺酸法。
6.從生產(chǎn)苯乙烯的副產(chǎn)短發(fā)取
在制造苯乙烯單體工藝中，除主產(chǎn)品苯乙烯之外，還副產(chǎn)β-苯甲醇。將副產(chǎn)物經(jīng)過抽提、精制可得到純凈β-苯甲醇，此工藝目前已實現(xiàn)工業(yè)化。
1.3產(chǎn)品的純化方式
物理合成法生產(chǎn)的β-苯甲醇常富含不良味道的副產(chǎn)物（如聯(lián)二苯、β-氯代乙苯、氯苯酚等），這種雜質(zhì)無法用分餾、精餾、重結(jié)晶等方式去除，因此產(chǎn)物純化是一個十分棘手的問題。只有經(jīng)過精細(xì)純化以后，產(chǎn)品能夠達(dá)到食用和香料的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。目前使用的精制方式包括：有機(jī)酸為溶劑精制，以礦物油為溶劑精制，用溶劑蒸汽萃取精制，用分餾塔精制，用酸堿精制，用硫酸鈣精制等。
1.3.1以有機(jī)酸為溶劑精制
用有機(jī)酸精制β-苯甲醇，一般選用的有草酸、苯二乙酸、蘋果酸、丁烯二酸和硬脂酸等，其中硬脂酸最為常用。
用鉻酸精制β-苯甲醇的方式是，將粗制的β-苯甲醇和硬脂酸在一定量溶劑存在下共加熱，待反應(yīng)后共沸分餾除去生成的水，即得晶狀的β-苯甲醇硬脂酸酯，加鹽、水解析出β-苯甲醇，之后加入有機(jī)。劑萃取，待溶劑除去后進(jìn)行減壓分餾，即得高含量的β-苯甲醇，反應(yīng)過程如圖1-5。
圖1-5反應(yīng)過程示意圖
1.3.2以礦物油為溶劑精制
β-苯甲醇在礦物油中溶化度隨著氣溫下降而減小，因而可將粗制β-苯甲醇和一定量的礦物油加熱攪拌，使其充分溶化后,之后快速冷卻，則礦物油中的β-苯甲醇晶體析出。
用礦物油精制β-苯甲醇的方式，取約300g純礦物油和100g粗制β-苯甲醇攪拌均勻后，加熱至90℃，之后快速冷卻分出β-苯甲醇晶體，經(jīng)反復(fù)約3-4次，可制得高含量的壓苯甲醇。
1.3.3用溶劑蒸氣萃取精制
用83%的乙醇水氨水和柴油的混和物作溶劑，β-苯甲醇易溶化于乙醇水氨水中，因而用其作萃取劑多次萃取純化β-苯甲醇，即得高含量的β-苯甲醇。
1.3.4用分餾塔精制
可用分餾塔精制β-苯甲醇，在分餾之前,可將粗產(chǎn)品β-苯甲醇反復(fù)水洗數(shù)次乙醇的催化氧化實驗視頻，之后減壓
分餾。分餾塔為泡罩式分餾塔,為碳鋼材質(zhì),理論塔板數(shù)約為40塊,壓力為3.3~4.4Kpa。
由分餾塔精制的β-苯甲醇，香味正宗，幾乎不含任何雜質(zhì)，產(chǎn)品含量和質(zhì)量能達(dá)到香料標(biāo)準(zhǔn)。
1.3.5用酸堿精制
用酸堿精制的方式是,加入約50mL分餾水，充分拌勻后，抽取泥巖。控制體溫在70℃左右，加入約%的鹽酸，充分?jǐn)嚢韬螅鋮s至10℃，抽取下層泥巖。這樣反復(fù)操作多次后，用10%的NaOH氨水中和至中性,加入約40mL分餾水，攪拌后抽取泥巖即得較高含量β-苯甲醇。
1.3.6用硫酸鈣精制
β-苯乙酸能與無水CaCl2反應(yīng)生成結(jié)晶產(chǎn)物，而粗產(chǎn)品中的其它副產(chǎn)物與無水CaCl2不反應(yīng)，故可用無水CaCl2對粗產(chǎn)品進(jìn)行精制。
加入適量的無水CaC12，充分?jǐn)嚢韬螅蛛x出結(jié)晶產(chǎn)物,把結(jié)晶產(chǎn)物酯化，在酯化后的氨水中加入一定量的苯，萃取β-苯甲醇，去除溶劑后進(jìn)行減壓分餾，即得較高含量β-苯甲醇。在本次操作中生成結(jié)晶產(chǎn)物和酯化時所發(fā)生的反應(yīng)如圖1-6。
圖1-6反應(yīng)過程示意圖
1.4苯乙烯反馬氏水合催化劑設(shè)計策略
在所有的烷烴中,只有乙烯能水合得到伯醇,其余烷烴都只能水合生成仲醇或叔醇。目前α-丁二烯選擇性反應(yīng)制備伯醇的方式，主要通過α-丁二烯分別生成甲基硼、烷基鋁、烷基硅以及羰基鋯,之后氧化-酯化制備伯醇。
近來Dong等人，提出了一個三步連續(xù)催化系統(tǒng)，應(yīng)用于苯乙烯反馬氏水合。實驗結(jié)果表明，該催化體系具有，良好的產(chǎn)率和優(yōu)良的區(qū)域選擇性凈反應(yīng)轉(zhuǎn)化為伯醇。反應(yīng)條件優(yōu)化后的實驗結(jié)果如圖1-7所示。
圖1-7三步連續(xù)催化實驗結(jié)果
1.4.1催化機(jī)理剖析
該催化循環(huán)由鈀催化氧化、酸催化的酯化和釕催化還原三步構(gòu)成，如圖1-8所示。
圖1-8三步連續(xù)催化循環(huán)
（1）對二甲苯與水在PdX2鹽的催化作用下，氧化生成醛、酸HX和鈀絡(luò)合物（H-Pd-X）。等人的氧化的研究早已否認(rèn)，這是可行的。
（2）醛在金屬絡(luò)合物的催化作用下，還原成金屬醇鹽，之后被酸（HX）質(zhì)子化，生成伯醇和金屬鹽（MX）。
（3）氧化循環(huán)和還原循環(huán)之間的耦合。鈀絡(luò)合物與金屬化合物之間的負(fù)離子轉(zhuǎn)移。。
這一戰(zhàn)略的成功依賴于三個條件：首先，烷烴的氧化必須是有選擇性的醛產(chǎn)品。第二，該氧化周期必須與還原循環(huán)兼容。第三，從鈀絡(luò)合物為M的遷移應(yīng)當(dāng)是容易的。
1.4.2環(huán)己烯水合催化劑設(shè)計
由設(shè)計原理可知，該催化劑具有三個催化活性中心，分別為Pd鹽、金屬鹽（參考文獻(xiàn)選擇過渡金屬Cu）和酸。固體催化劑具有操作簡單，易回收、再生等優(yōu)點。因而考慮以金屬氧化物Al2O3為載體，酸中心為Cl乙醇的催化氧化實驗視頻，Pd鹽和金屬鹽均為硫酸物。
催化劑制備的早期思路（仿造Pt催化重整催化劑的制備過程）：
（1）用適合的酸（Pt用王水）將金屬Pd和Cu溶化成硫酸物，依照一定配比配成浸漬也。
（2）將碳化硅裝入到浸漬也中進(jìn)行吸附，之后用流化床干燥器初步干燥。
（3）煅燒、燒結(jié)。在風(fēng)箱式干燥器中，進(jìn)行進(jìn)一步干燥和定型，產(chǎn)生穩(wěn)定吸附和活化中心。
第二章工藝路線的論證
2.1苯乙烯直接水合的研究
2.1.1烷烴水合熱力學(xué)
烷烴的直接水合可用以下的方程式表示：
這是一個可逆的過程。
從熱力學(xué)估算得悉,烷烴水合的平衡常數(shù)隨氣溫的上升而增長(參看圖2-1)。按亞斯頓的靜算,乙烯液相水合的△F值及相應(yīng)的logK值在70℃左右為零。這就是就高于此氣溫有利于醇的生成(K>l);低于此氣溫有利于醇的脫水(K<1)。
然而烷烴直接水合的反應(yīng)速度大大慢于硝酸間接水合,在目前的催化劑的活性水平上還必須使用較高的水溫。同時,因為水合是容積減小的反應(yīng),所以加壓是有利的。據(jù)悉,在反應(yīng)時使水及生成的丙酮處于氣相狀態(tài),對芳烴的轉(zhuǎn)化是有利的。
圖2-1烷烴直接水合平衡常數(shù)隨氣溫變化的關(guān)系
依據(jù)熱力學(xué)等方面的研究,烷烴直接水合的特點可抒發(fā)為:
1.隨著氣溫的降低,平衡向醇分解方向聯(lián)通,降低壓力有利于水合。從平衡看,氣相水合比液相水合更有利。
2.直接水合反應(yīng)速度較慢,要在高活性催化劑及較高的水溫下能夠以滿足工業(yè)要求的速率進(jìn)行。
3.在其他條件相同時,烷烴的水合速率按下序遞增:乙烯