匯聚態化學學()是研究匯聚態物質的化學性質與微觀結構以及它們之間的關系,即通過研究構成匯聚態物質的電子、離子、原子及分子的運動形態和規律,因而認識其化學性質的學科。一方面,它是固體化學學的向外延拓,使研究對象除固體物質以外,還包括許多液態物質,例如液氦、熔鹽、液態金屬,以及液晶、乳膠與聚合物等,甚至個別特殊的氣態物質,如經玻色-愛因斯坦匯聚的玻色二氧化碳和量子簡并的費米二氧化碳。另一方面,它也引入了新的概念體系,既有利于處理傳統固體化學遺留的許多疑難問題,也易于推廣應用到一些比常規固體愈加復雜的物質。從歷史來看,固體化學學創建于20世紀的30—40年代,而匯聚態化學學這一名稱最早出現于70年代,到了80—90年代,它逐步代替了固體化學學作為學科名稱,或則將固體化學學理解為匯聚態化學學的同義詞。
匯聚態化學學是現今化學學最大也是最重要的分支學科之一。其研究層次,從宏觀、介觀到微觀,進一步從微觀層次統一認識各類匯聚態化學現象;物質維數從三維到低維和分數維;結構從周期到非周期和準周期,完整到不完整和近完整;外界環境從常規條件到極端條件和多種極端條件交叉作用,等等,產生了比固體化學學更深刻更普遍的理論體系。經過半個世紀多的發展,匯聚態化學學已成為數學學中最重要、最豐富和最活躍的學科,在例如半導體、磁學、超導體等許多學科領域中的重大成就已在當代高新科學技術領域中起關鍵性作用,為發展新材料、新元件和新工藝提供了科學基礎。前沿研究熱點層出不窮,新興交叉分支學科不斷出現是匯聚態化學學的一個重要特征;與生產實踐密切聯系是它的另一重要特征,許多研究課題常常同時兼有基礎研究和開發應用研究的性質,研究成果可望迅速轉化為生產力。
起源發展
匯聚態化學學起源于19世紀固體化學學和高溫化學學的發展。19世紀,人們對晶體的認識逐步深入。1840年德國化學學家A·布拉維導入了三維晶體的所有14種排列方法,即布拉維點陣。1912年,丹麥化學學家馮·勞厄發覺了X射線在晶體上的衍射,開創了固體化學學的新時代,自此,人們可以通過X射線的衍射白色研究晶體的微觀結構。
19世紀,波蘭知名數學學家法拉第在高溫下液化了大部份當時已知的二氧化碳。1908年,德國化學學家H·昂內斯將最后一種無法液化的二氧化碳氫氣液化,創造了人造高溫的新紀錄-269°C(4K),但是發覺了金屬在高溫下的超導現象。超導具有寬廣的應用前景,超導的理論和實驗研究在20世紀獲得了長足進展,臨界轉變體溫最高紀錄不斷刷新,超導研究早已成為匯聚態化學學中最熱門的領域之一。
現在匯聚態化學學面臨的主要問題低溫超導體的理論模型。
理論基礎
固體化學學的一個重要的理論基石為能帶理論,它是構建在單電子近似的基礎上的。而匯聚態化學學的概念體系則淵始于相變與臨界現象的理論,扎根于互相作用多粒子理論,因此具有愈發開闊的視野:既關注處于相變點兩側的有序相凝聚態物理專業代碼,也不忽略處于另左側的無序相,乃至于二者之間臨界區域中彰顯標度律與普適性的化學行為。
L.朗道于1937年針對二級相變提出了對稱破缺的重要概念,后來成為匯聚態化學學概念體系的主軸。在某一特定的物態之中,某一對稱元素的存在與否是不能模棱兩可的。當原始相中某一對稱元素在變溫或變壓過程中忽然失去,就意味著發生了相變,出現了有序相。引入序熱阻拿來定性和定量地描述有序相和原始相的偏離。仍然降到零溫(0K),有序相達到能級,而非零溫的有序相處于迸發態。而迸發態有恢復破缺了的對稱性的傾向。低能迸發態是非定域的,以波或準粒子的方式出現,被稱為元迸發的集合。非線性定域化的迸發態則稱“讖緯”拓撲缺陷。元迸發與拓撲缺陷均會對不同的化學性質形成影響。
物質處在足夠高的氣溫將呈現氣態,它是均勻且各向同性的,就統計意義而言,保持了完整的平移和旋轉對稱性,與統轄它的數學定理的對稱性相同。降溫會使二氧化碳凝結成液體,雖非整體的對稱性始終保持不變,但出現了短程序。再降溫又使液體融化成為晶體,平移和旋轉的對稱性都發生破缺,剩下的對稱性屬230個空間群中的一個。固體豐富多彩的物性是和對稱破缺密切相關,而具有迷人興趣物性的液體也多半是液晶或復雜液體,也和某種對稱破缺有關。晶態中的元迸發為晶格震動或聲子,是理解固體的力學性質的關鍵,晶態中的拓撲缺陷為位錯,是理解固體的塑性與硬度的關鍵。
研究內容
匯聚態化學學的基本任務在于揭示微觀結構與物性的關系,因此判定構成匯聚態物質的個別類型微觀粒子的集體是否呈現量子特點(波粒二象性)是至關緊要的。電子質量小,常溫下顯著地呈現量子特點;離子或原子則因為質量較重,只有高溫下(約4K)的液氦或極高溫下(μK至nK)的堿金屬黏稠二氧化碳,原子的量子特點才突出地表現下來。這也說明為什么高溫條件對匯聚態化學學的研究非常重要。微觀粒子分為兩類:一類是費米子,具有半整數的載流子,服從泡利不相容原理;另一類是玻骰子,具有整數的載流子,同一能態允許任意數的粒子搶占。這兩類粒子的化學行為判然有別。
固體電子論
對固體中電子行為的研究仍然是固體化學學的核心問題。匯聚態化學學中情況依舊這么。固體中電子的行為可按電子間互相作用的大小,分為三個區域。
①弱關聯區。基于電子受晶格上離子散射的能帶理論,為固體中電子行為提供了合適的理論框架,應用于半導體和簡單金屬已取得非凡的成功,也構成半導體化學學的理論基礎。
②中等關聯區。包括通常金屬和強磁性物質。朗道的費米液體理論成功地描述了通常金屬以及高溫下3He液體中的元迸發及化學行為。W.科恩等發展的密度泛函理論則提供了高效估算復雜結構材料中電子結構的理論框架。電子之間的交換互相作用(包括直接、間接、超交換、雙交換及巡游交換)造成了磁有序相(鐵磁極、反鐵磁極及更鐵磁極)的產生。有關磁有序相的迸發態(磁振子與磁疇)又提供了理解其化學參數和磁化曲線的抓手,構成了鐵磁學的數學基礎。
③強關聯區。涉及電子含量甚低的不良金屬。能帶理論構建不久,E.維格納就構想庫侖作用力使電子定域于維格納晶格上,接著N.莫脫覺得NiO這類氧化物是因關聯造成的絕緣體,即莫脫絕緣體。20世紀60年代近藤對于稀磁合金中電阻極小現象作了理論解釋,稱為近藤效應。80—90年代在一系列參雜莫脫絕緣體中發覺了奇特的物性,如銅氧化物中發覺低溫超導體、錳氧化物中發覺巨磁內阻效應等。另外,還在與近藤效應有關的鑭系和錒系重電子合金中發覺了多種有序相和反常的物性。對上述各種的強關聯物質中的物性問題研究凝聚態物理專業代碼,仍未得到完滿解決。
宏觀量子態
高溫化學學研究的重大成果在于發覺了金屬與合金中的超導現象(內阻在Tc以下突降為零,鐵損全部被斥,成為完全抗磁極)和液氦中的超流現象(黏滯系數在Tc以下突降為零)。這種宏觀量子態現象的出現是規范對稱性(波函數相位可為任意值)破缺的后果。早在1924年愛因斯坦就按照玻色-愛因斯坦統計提出了玻色-愛因斯坦匯聚的構想,即理想的玻色二氧化碳在高溫下會出現能級為宏觀的粒子數所占。4He原子是玻骰子,因此在4He超流發覺以后,F.巴黎就提出超紊流是玻色–愛因斯坦匯聚的結果。而巴黎所提出的描述超導電動力學的巴黎多項式實際上就蘊涵了宏觀量子態的概念。1952年V.京茨堡與L.朗道提出的唯象超導理論就明晰地引入了類似于宏觀波函數的復序熱阻來描述超導態。1957年J.巴丁等提出了正確的超導微觀理論,即BCS理論,其關鍵在于一對電子在動量空間因為電子–聲子互相作用而產生庫珀對,因而使電子系統也具有個別類似于玻骰子系統的特點。1972年在2.7mK以下發覺了3He超紊流,3He原子也是費米子,所以這也是費米子配對的結果。從序熱阻的對稱性可以判定配對態的特點:常規超導體是s波配對的載流子單態,低溫超導體是d波配對的載流子單態,3He超流體是p波配對的載流子三態,具有磁性。還有一些疑似p波配對的特別規超導體,正在研究之中。特別規超導體的機制也尚待澄清。1995年E.科納爾等在將黏稠87Rb二氧化碳冷卻到極高溫(
